...规水源补给城市河流表层沉积物重金属污染及风险评价
王永刚+伍娟丽+王旭+徐菲+李焕利
摘要：为了解北京市中心城河流表层沉积物中重金属污染现状，采用地累积指数法、主成分分析法、潜在生态风险指数法评价和分析了沉积物中汞、砷、铅、铬、镉、锰、铜7种重金属的污染程度、污染来源及潜在生态风险。结果表明，重金属平均含量为Hg 0670 mgkg，As 601 mgkg，Pb 311 mgkg，Cr 63 mgkg，Cd 029 mgkg，Mn 277 mgkg，Cu 45 mgkg；平均地累积指数排序为Hg（149）>Cr（034）>Cu（024）>Cd（014）>Pb（-077）>As（-141）>Mn（-230），沉積物主要受Hg、Cr、Cu、Cd的污染，Hg处于中等污染程度，Cr、Cu、Cd处于轻度中等污染程度，污染主要来源于三方面：交通、汽配（修）及供暖燃煤。重金属平均潜在生态风险系数排序为Hg（357）>Cd（80）>Cu（13）>As（9）>Pb（7）>Cr（4）>Mn（2），中心城沉积物潜在生态风险指数平均值为472，总体上具有较强生态危害。
关键词：沉积物；重金属；地累积指数；主成分分析；来源；生态风险
中图分类号：X503文献标识码：A文章编号：
16721683（2017）06007407
Abstract：To investigate the pollution status of heavy metals in the surface sediments from rivers in Beijing Central District，we used the methods of the Geoaccumulation Index，principal component analysis，and Potential Ecological Risk Index to evaluate the pollution level，pollution sources，and potential ecological risks of the heavy metals including Hg，As，Pb，Cr，Cd，Mn，and Cu，respectivelyThe results showed that the average contents of the heavy metals were as follows：Hg 0670 mgkg，As 601 mgkg，Pb 311 mgkg，Cr 63 mgkg，Cd 029 mgkg，Mn 277 mgkg，Cu 45 mgkgThe descending order by the average Geoaccumulation Index was Hg（149）>Cr（034）>Cu（024）>Cd（014）>Pb（077）>As（141）>Mn（230），showing that the surface sediments were mainly polluted by Hg，Cr，Cu，and Cd elements，with Hg at moderate pollution level and Cr，Cu，Cd at mild to moderate pollution levelThe pollution mainly came from three sources： traffic，vehicle repairing，and heating coal combustionThe descending order by the average Potential Ecological Risk Coefficient was Hg（357）>Cd（80）>Cu（13）>As（9）>Pb（7）>Cr（4）>Mn（2），and the average Potential Ecological Risk Index of the sediments was 472，suggesting strong ecological hazard of the sediments in general
Key words：sediment；heavy metal；Geoaccumulation Index；principal component analysis；source；ecological risk
河流沉积物是水体污染物的重要储存库，人类活动产生的大量重金属等污染物通过污水排放、雨水径流及大气沉降等途径进入河流水体后，被水中的悬浮物或沉积物吸附、络合、絮凝或共沉淀，最终富集于沉积物中。研究表明，在某些条件下，河流中99%的重金属都能以各种不同形态储存于沉积物中[1]；沉积物中重金属含量往往比水体中高出数倍，甚至好几个数量级[2]。沉积物也是河流重金属等污染的重要二次污染源，表层沉积物位于水相和固相界面处，物理化学性质变化频繁，在水动力作用下，沉积物中富集的重金属又可通过溶解、扩散、解吸、离子交换等[3]方式重新进入水体当中，影响河流水质；重金属由于其生物毒性、环境持久性及可生物富集等特点，能通过食物链放大进一步威胁到陆地生物及人体健康[4]。沉积物重金属污染问题引起了国内外研究者的广泛关注，研究主要集中于河流、湖泊水库、河口海湾等水域的沉积物中重金属的含量分布和来源[56]、存在形态[7]及生态风险[8]等方面。
我国大多数城市河道的沉积物中重金属污染问题突出[910]，北京市中心城是人类活动时间长、开发强度大的地区，范围包括东城区、西城区、海淀区（不包括山后地区）、丰台区（不包括河西地区）、石景山区，占地总面积为1 085 km2。目前中心城部分河道淤积较为严重，通惠河平均淤深10 m，南护城河、北护城河平均淤深07 m，东便门橡胶坝上游淤深15 m[11]，受人类活动影响，河道沉积物中重金属污染严重，现有研究中缺少对北京中心城区河流沉积物重金属污染的评估，其污染的潜在生态风险尚不为人所关注，因此对北京中心城河道沉积物中重金属污的染现状进行调查和研究具有重要的现实意义。endprint
本研究以北京中心城主要河道为研究对象，旨在全面了解中心城区河道沉积物中重金属汞、砷、铅、铬、镉、锰、铜的污染特征及潜在生态风险，采用地累积指数法和潜在生态风险指数法对重金属的污染程度和潜在生态风险进行评价，采用主成分分析法判断重金属污染来源，以期为北京中心城的水环境治理及生态风险管理提供科学依据。
[BT2-4]1材料与方法
11沉积物样品采集
于2016年9月-10月对北京市中心城北护城河、南护城河等21条河流的沉积物进行采样，共设置采样点42个（见图1）。用不锈钢抓泥斗采集表层沉积物（0～10 cm）样品，用聚乙烯密封袋封装，低温保存运回实验室，在-20 ℃下冷冻。处理前拣选去除碎石块、树枝等杂质，经自然风干、研磨、过筛等处理后备用。
12沉积物样品分析
主要监测项目为Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn、Cu共7种重金属的含量。Hg、As分析参照HJ 680-2013，采用原子荧光法测定（AFS9700）；Pb、Cd分析参照GBT 17141-1997，采用石墨炉原子吸收分光光度法测定（AA7000FAAC）；Cr、Cu分析分别参照HJ 491-2009及GBT 17138-1997，采用火焰原子吸收分光光度法测定（AA7000FAAC）；Mn分析参照US EPA 3050B：1996及US EPA 6010C：2007，采用电感耦合等离子发射光谱法测定（OPTIMA 8300DV）。
13评价方法
131地累积指数法
地累积指数（Igeo）是由德国科学家Muller[12]于1969年提出的用于定量评价沉积物中重金属污染程度的指标。该指标可以直观地反应外源重金属在沉积物中的富集程度，其计算公式为：
Igeo=log2[Ci（K×Bi）]
式中：Ci是沉积物中重金属元素i的实测值（mgkg）；K是考虑各地岩石差异可能引起背景值变化而取的系数（一般取15）；Bi为该重金属元素的环境地球化学背景值（mgkg），本研究采用北京地区土壤重金属元素背景值（见表1）。地累积指数分级标准及其与重金属污染程度的关系见表2。
132潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数是由瑞典科学家Hakanson[17]于1980年提出，该指数将重金属含量与生态危害、生态毒性结合，可以直观地反映沉积物中单种重金属对环境的影响以及环境中多种重金属的综合效应，其计算公式为：
Ei=Ti×CiBi
RI=∑Ei
式中：Ei为沉积物中重金属i的潜在生态风险系数；Ti为重金属i的毒性系数（见表1）；RI为沉积物中多种重金属的潜在生态风险指数，其分级标准及对应的重金属生态风险程度见表3。
133主成分分析法
主成分分析是利用降维思维，在较少损失原有信息的基础上，将原本多个彼此相关的变量转化成少数几个彼此独立的综合变量的一种多元统计方法。本研究采用SPSS22进行主成分分析，通过选取累计方差贡献率大于85%的前几个因子或者特征根大于1的因子，根据原始变量在各主成分中的因子载荷大小来判断各主成分的主要影响因素及其代表的可能来源。
2结果与讨论
21沉积物中重金属含量
北京中心城河流沉积物中重金属含量见表4，其含量范围分别为：Hg（0028～3220）mgkg，As（047～5440）mgkg，Pb（04～1188）mgkg，Cr（11～191）mgkg，Cd（0013～132）mgkg，Mn（13～575）mgkg，Cu（60～1625）mgkg；平均含量分别为：Hg0670 mgkg，As 601 mgkg，Pb 311 mgkg，Cr 63 mgkg，Cd 029 mgkg，Mn 277 mgkg，Cu 45 mgkg。变异系数分别为118%、138%、79%、46%、97%、52%、85%， Hg、As、Cd、Cu、Pb变异系数较大，表明其受人类活动影响的程度较大。
参考北京市土壤背景值，Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn、Cu最大超标倍数分别为3925、667、383、541、1009、001、769，超标点位占比分别为833%、238%、50%、929%、690%、24%、762%。参考《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）二级标准（Mn没有对应的土壤质量标准），Pb、Cr达到质量标准，Hg、As、Cd、Cu超标，最大超标倍数分别为544、118、120、063，超标点位占比分别405%、24%、95%、95%。
22重金属污染程度及来源分析
221地累积指数
地累积指数法评价结果（表5）表明沉积物中Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn、Cu的平均地累积指数分别为149、-141、-077、034、014、-230、024，其大小排序为Hg > Cr > Cu > Cd > 0 > Pb > As > Mn，沉积物主要受到重金属Hg、Cr、Cu、Cd的污染。
沉积物中Hg、Cr、Cu、Cd的污染空间分布见图2，中心城区重金属Hg污染总体处于2级（中等）污染程度，738%的采样点位均受到了Hg元素的污染，污染最为严重的河流为南护城河、永定河及小龙河，达到了5级（强极强）污染程度。Cr、Cu和Cd污染总体处于1级（轻度中等）污染程度，Cr污染最为严重的为马草河；Cu污染最为严重的为南护城河、通惠灌渠、通惠河上段及北护城河；Cd污染最為严重的为马草河、南护城河、转河。
图2表层沉积物中Hg、Cr、Cu和Cd的地累积指数空间分布
Fig2patial distribution of Hg， Cr， Cu， and Cd in surface sediments by Geoaccumulation Index（Igeo）endprint
222污染来源分析
沉积物中重金属来源可分为自然源和人为源两大类。北京市河流沉积物重金属可能的来源有：矿石开采、冶金、燃煤[18]、交通、农药化肥[19]、生活及第三产业等[20]。北京中心城基本无矿石开采、冶金等工业活动及农业生产活动，城区生活污水收集率较高，因此北京中心城的重金属来源可能主要来源于交通、燃煤及第三产业等活动。
为探究中心城区沉积物中重金属的污染来源，以沉积物中42个采样点的重金属含量为变量，采用主成分分析提取出前3个主成分（特征值：3708+1304+0882=5894变量），其解释了总方差的8421%，表明这3个主成分可以完全代表原始数据的绝大部分信息，[JP3]为进一步对变量进行解释，采用方差极大正交旋转法得到各因子变量的载荷分布（图3）。
图3表层沉积物重金属的因子载荷图
Fig3Factor loading plot of heavy metals in surface sediments
第一主成分的贡献率为5297%，表现在Cd、Cu、Pb元素含量上有较高的正载荷，在As、Cr、Hg上也有一定的载荷。Cd、Cu和Pb元素相互之间具有较强的相关性，相关系数大于05（表6），推测这3种元素来源相似。Cd、Cu、Pb含量最大值出现在南护城河和马草河，污染较为严重的河流（南护城河、转河、北护城河、南长河、通惠河等）均平行于二环等车流量较多的主要交通干线或位于重要交通路口附近（图4），因此初步推断Cd、Cu、Pb来源于机动车尾气排放等交通源及道路灰尘。研究表明，常见的来自于交通源的重金属有：Zn、Cd、Cu、Pb等，Cd主要来源于汽车尾气及輪胎磨损，Cu来源于柴油燃烧及刹车片磨损，Pb来源于含铅汽油燃烧及轮胎磨损[2122]。相关研究也表明，北京道路灰尘中的Cd、Cu、Pb污染较为严重[2324]，这些道路扬尘及汽车尾气排放的污染物会随雨水及城市路面清洁形成地表径流进入到水体中[25]，因此推断第一主成分代表的是交通源排放。
第二主成分的贡献率为1863%，表现在Cr、As、Mn元素含量上有较高的正载荷，同时在Cd、Pb上也有一定载荷。Cr、As、Mn元素之间有较好的相关性，相关系数为0431（AsMn）、0662（CrMn）和0787（AsCr）。重金属Cr、As含量最大值均出现在马草河，这可能与马草河附近分布着以花乡桥为中心的众多汽修、汽配厂排放的污染物有关。研究表明As、Cr为常见的水环境污染物，同时存在于颜料、墨水制造等废水及城市污水中[26]，汽修时油漆中含有的颜料、汽车的废弃零部件及润滑油等含有Cr、As、Cd、Pb等重金属[27]，这些可能随着生活污水和地面雨水径流进入河道；Mn元素污染程度非常小，可能主要是自然来源，因此推断第二成分代表的是汽修废水排放及自然源。
第三主成分的贡献率为1260%，表现在Hg元素含量上有较高的正载荷。第三成分的特征值小于1，贡献率也较小，若只提取2个主成分，则第一主成分在Cd、Cu、Pb与Hg上有较高正载荷，但Hg与Cd、Cu、Pb之间的相关系数不高，这说明Hg与Cd、Cu、Pb可能都来自于大气沉降及雨水径流，但具体来源有所不同。北京中心城沉积物的Hg污染比较普遍，Hg的这种分散性污染特征与大气沉降污染特性有关[28]；研究表明，燃煤是Hg最重要的排放源，北京地区2012年大气中汞的人为排放以燃煤为主，占到了总排放量的656%[29]。大气环境中的Hg通过大气沉降及雨水径流进入河流及其沉积物中，Chen等[30]也表示流经城区的河流中Hg的浓度高于农村地区，主要来源于城市径流。Hg含量最大值出现在南护城河，其次永定河、小龙河等处的污染也较为严重，可能与这些地方使用小煤炉有关，研究表明民用蜂窝煤多为富汞的劣质煤，排放的汞含量要远高于工业用煤[31]，因此推断第三主成分代表煤炭燃烧排放。
23中心城沉积物中重金属生态风险评价
重金属潜在生态风险系数结果（表7）表明，Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn、Cu的平均潜在生态风险系数Ei分别为357、9、7、4、80、2、13，其大小排序为Hg>Cd>Cu>As> Pb>Cr>Mn。 重金属Hg的潜在生态风险最大，总体上具有较强生态危害，其潜在生态风险系数（Ei）对潜在生态风险指数（RI）的贡献率为756%；重金属Cd具有轻度生态危害，其潜在生态风险指数的贡献率为169%。
中心城区河道潜在生态风险指数（RI）最大值为1 275，最小值为54，平均值为472，总体上具有较强生态危害。21条河流中，333%的河流具有很强的生态危害，286%具有较强的生态危害，143%具有中等生态危害，238%具有轻度生态危害。具有很强生态危害的河流为小龙河、南护城河、转河、永定河、北小河、南长河及永定河引水渠7条河流。
3结论与建议
（1）北京中心城河流表层沉积物主要受到Hg、Cr、Cd、Cu的污染，其中Hg污染处于2级（中等）污染程度，Cr、Cd和Cu处于1级（轻度中等）污染程度，总体上污染较严重的河流主要为南护城河、小龙河、转河等。重金属污染来源主要有三个途径：一是机动车尾气排放及道路灰尘，二是汽修、汽配厂排放，三是供暖燃煤排放；这些污染源排放的重金属通过雨水径流的方式逐渐累积于河流沉积物中。
（2）北京中心城河流表层沉积物总体上具有较强生态危害，其中Hg的生态危害最大，其对潜在生态风险指数的贡献率为756%，对中心城的水生态造成了严重威胁，需引起足够的重视；中心城具有很强生态危害的河流主要为小龙河、南护城河、转河、永定河等。
（3）建议基于本研究沉积物重金属污染来源分析的结果，采取相应措施控制控制Hg等重金属的地表径流输入，并采取原位或异位生态修复技术对已污染的沉积物进行治理。endprint
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