对稀土酸法冶炼污染治理的探讨
[摘 要]采用浓硫酸强化焙烧处理包头混合稀土精矿，产生大量的废气、废渣，这些废弃物中含有大量氟、硫等有用的化学物质，这些物质不易分离，提取困难，至今仍未实现有效的回收利用或处理处置，因而基本上全部排入环境，造成了嚴重的环境污染问题，制约着稀土工业的长期稳定发展，本文结合混合稀土精矿冶炼中产生的尾气现状、现有治理方法及效果以及其它行业污染治理成果，以回收利用为目标，提出了混合稀土精矿酸法冶炼尾气治理的有效途径。
[关键词]稀土；污染治理；方法
中图分类号：X756 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）15-0037-02
引言
我国是举世公认的稀土资源大国，2002年国土资源部按国际通用计算标准公布的我国稀土资源储量和基础储量分别为2129×104t和2209.5×104t，分别占世界的比例为25.9%和53%[1]。我国稀土工业使用的包头稀土精矿占我国冶炼稀土精矿的60%以上，包头稀土精矿为氟碳铈矿和独居石混合型矿，其REO含量～50%，并含有0.2～0.3%的钍（属于放射性伴生矿）和9～13%的氟[2]，为高效地分解该种稀土矿，多年来人们进行了各种尝试。七十年代北京有色金属研究总院推出的浓硫酸强化焙烧—P204分组捞稀土分离工艺，即“三代酸法”工艺，在国内得到广泛应用。但该工艺产生的焙烧尾气中含有大量的硫酸雾、氟化氢和二氧化硫气体，目前普遍采用水喷淋吸收的方法处理，但仍难以达到国家规定的排放标准。尾气喷淋废水为硫酸和氢氟酸的混合溶液，目前尚难以回收利用，只能采用石灰中和方法处理，不但中和渣量大、成本高，而且容易造成二次污染，不少稀土企业因环保问题时常被迫停产，制约了稀土产业的可持续发展。30余年来，平均每年处理包头稀土精矿按3×104t（按REO计），进入到大气中的氟化物达25×104t以上；硫酸雾约90×104t。目前全国稀土企业的年生产能力大于15×104t（按REO计），每年进入到大气中的氟化物达4×104t以上；硫酸雾约12×104t以上。虽然一些稀土冶炼厂很重视尾气污染的治理，且取得了较好的效果，但污染治理的比率总体上仍然很低，还有少数厂家对尾气未做任何处理就直接排放，给环境造成了污染，因此必须采取有效的治理措施，净化、处理和处置好冶炼废气，回收利用其中有价元素，使稀土工业实现清洁生产。本文以甘肃稀土新材料股份有限公司（以下简称甘肃稀土）的污染源为对象，以废物综合利用为目标，对稀土冶炼废气的回收综合利用进行了实验研究和探索，提出了对混合稀土精矿酸法冶炼废气全面治理及回首综合利用的有效途径。
1 稀土冶炼尾气来源
1.1 稀土精矿冶炼工艺
稀土生产厂家对包头混合型稀土精矿基本上全部采用浓硫酸强化焙烧法进行生产，甘肃稀土是全国稀土分离能力最大、生产工艺较完整的一个企业。其生产工艺过程主要分为回转窑硫酸强化焙烧、水浸中和、P204萃取转型、P507萃取分离，得到单一氯化稀土或稀土富集物，沉淀，煅烧得到氧化稀土等产品。
1.2 稀土精矿冶炼中产生废气状况
根据甘肃稀土的生产工艺，其稀土精矿焙烧回转窑的窑尾产生大量含氟、硫的尾气，根据生产实际监测结果，公司生产规模4.08t·h-1，产生80000Nm3·h-1的尾气，其中硫酸雾的浓度为12.83g·m-3，氟化物浓度为8.8g·m-3，其窑尾出口烟气成分见表1。
2 治理现状
在稀土冶炼废气治理方面，大部分厂家都采用沉渣室后接多级喷淋塔的方法进行，其净化工艺流程见图1。
根据多年的运行测试的结果，采用上述方法尾气中的氟化物基本可以实现达标排放，但由于焙烧温度高，焙烧过程中硫酸分解成SO2，SO2不溶于水，使喷淋净化时SO2的净化效率达不到理想的效果。
在净化尾气的同时产生大量的喷淋废水，通常采用石灰乳中和，将水中的氟、硫酸根沉淀后，澄清水循环使用或排放。但在运行过程中容易结垢，循环一段时间后造成喷淋塔和沉淀池管道堵塞，严重影响设备的正常运行，采用碱中和运行成本太高，企业难以承受，所以现在大部分企业将喷淋水不做任何处理排入尾液库储存。
3 可行的治理方法
根据焙烧尾气的组成及特点，本文提出采用分布处理方法，即净化了尾气，同时又回收了硫酸和氢氟酸。根据污染物的特点，将含水汽的高温尾气经文丘里管冷却后，可形成硫酸和氢氟酸的混酸，再用水吸收效果较好，同时可减轻喷淋塔的负荷。水吸收后的尾气再用碱液喷淋吸收，经旋风除雾后由烟囱高空排放。混合酸中硫酸年度在50%左右，氟化物浓度约10%。参照《化工环境保护设计手册》提供的磷肥和磷肥工业含氟尾气治理方法，利用氢氟酸在沸点条件下和水蒸汽可同时溢出，而在180℃下硫酸蒸汽分压几乎为零[3]。所以可采用将混酸加热的方法将硫酸浓缩同时分理出氟化氢。从混酸中分离出的粗氟化氢，还需提纯后才能回用于生产，粗氟化氢气体通过精馏塔，得到精制的氟化氢气体，进入吸收塔用纯水吸收至所需规格的高纯氢氟酸成品，回用于生产或出售。其工艺流程图见图2。
4 经济效益分析
该工艺实施后，每年可回收利用硫酸7390t，氢氟酸（折40%）12672t，市场销售价硫酸为400元/t，氢氟酸（折40%）为4000元/t，每年可节约资金5364.4万元。该项目经济效益显著，同时改善了生产环境，实现了稀土冶炼清洁生产，具有推广应用价值。
5 结论
“废物”是放错了位置的资源，废物资源化综合利用是治理尾气污染的一个新方向。20世纪80年代以来形成的清洁生产工艺使人们在许多生产领域将生产过程中产生的污染物内耗在本工序内，既充分利用了资源，又能减少污染物的排放量。本研究虽然处理的是稀土精矿焙烧过程中产生的废气污染物，但在处理过程中运用到不同行业使用的成熟技术，根据废气污染物的特点及物理、化学性质，经合理的调整组合，可达到预期的治理效果和经济效益。通过以上论述，得到治理稀土焙烧废气的治理方法如下：
焙烧尾气分为三步进行处理，焙烧产生的尾气采用文丘里管冷却、喷淋吸收使尾气中只含有SO2气体，通过碱液喷淋吸收后达标排放，得到冷凝液和喷淋酸液；得到的混合酸采用加热浓缩、精馏等方法处理得到浓硫酸和氢氟酸。这样不仅可以使尾气达标排放，还可以得到稀土生产上使用的浓硫酸和氢氟酸，同时消除了尾气喷淋废水污染问题。保护了环境，实现了稀土行业的可持续发展。
参考文献
[1] 国土资源部矿产管理司，中国矿产资源主要矿种开发利用水平与建议[M]，北京：冶金业出版社，2002.
[2] 徐光宪.稀土（上册）[M].北京：冶金工业出版社，1995.275.
[3] 化学工业部环境保护设计技术中心站组织编些，化工环境保护设计手册[M]，化学工业出版社，2002.
作者简介
孙信梅（1976-），女，陕西宝鸡人，本科，工程师，主要从事稀土新材料研究及环保管理工作。
