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吴方丽
[摘 要]过氧乙酸属于强氧化剂的一种，也称作过醋酸，它结构简单，在工业上很容易合成。由于其结构中含有活性氧，因而在卫生医疗、人们的日常生活以及化学工业中有很广泛的应用。本文采用沉淀法制备W/Sn/Mg复合氧化物催化剂，并用其催化乙酸（AA）和过氧化氢（HP）制备过氧乙酸（PAA）。考察了催化剂用量、带水剂种类及用量、乙酸与双氧水的摩尔比以及反应时间对产品收率和所得液中平衡水含量的影响，并用正交实验对反应条件进行优化。
[关键词]过氧乙酸；工业合成；应用
中图分类号：TQ225 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）06-0048-02
过氧乙酸（PAA）的分子式为C2H4O3，CAS号为79-21-0，是一种强氧化剂，具有良好的殺菌消毒能力。国内外对其生产工艺的研究开发起步较早，也比较成熟，过氧乙酸的生产工艺主要有乙醛氧化法、过氧化氢/乙酸酐法、过氧化氢/乙酸法等。其产品用途广泛，可用作医疗卫生、食品工业等的消毒剂，造纸和纺织工业的漂白剂，以及有机合成行业如生产己内酯、环氧丙烷、己内酰胺的氧化剂和环氧化剂。然而，过氧乙酸性质活泼，易分解，在有机合成中很难做到完全反应，总会有少量残留，而当其随反应粗液进入精馏系统中进行提纯时，会逐渐在塔釜中富集，引起爆炸。所以，过氧乙酸在使用过程中不仅需要准确标定原液的浓度，还需要精确测定反应后残余过氧乙酸的含量。
1 工业合成过氧乙酸方法研究进展
1.1 醋酸氧化法
该方法是以醋酸为原料， 在双氧水作用下得到过氧乙酸。氧化反应通常在常压或减压、常温下，液相中进行， 催化剂为硫酸或其它无机酸及离子交换树脂，反应方式有间歇和连续两种。该法具有设备简单、流程短、占地面积小、投资少以及操作容易等优点。
1.2 醋酸酐氧化法
胡万鹏等将醋酸酐和双氧水分别在微混合器内强化混合，进入1～10m 长、内径0.5～2.0mm的微通道反应器，反应温度10～70℃，停留时间2～10min，合成出浓度为5%～30wt%的过氧乙酸。所述的合成装置包括恒流泵、微混合器、微通道反应器和水浴。恒流泵和微混合器连接， 微混合器和微通道反应器连接，微通道反应器置于水浴中。
1.3 催化剂法
最早由美国FMC公司（Food Machinery Chemical Co.）于1947年开发出来的，由乙酸与过氧化氢在硫酸的催化作用下制备过氧乙酸水溶液。之后又有文献报道了MgO、Mg/Sn、SbF3、ScZrPA、Si-MCM-41等固体酸催化剂对合成PAA具有良好的催化作用，固体酸催化剂具有酸性强、催化活性高、反应条件温和、选择性好、对设备腐蚀小等优点，但通过这些方法合成的PAA溶液中含有的水、过氧化氢和强酸极大地限制了PAA在有机合成特别是环氧化反应中的应。
目前，合成无水PAA采取的主要措施是用高浓度的过氧化氢（质量分数70%～100%）或固体过氧化氢（过碳酰胺或过碳酸钠）来替代低浓度过氧化氢，同时利用酸酐来代替相应的酸，但这些方法原料难得且成本较高，很难实现工业化。作者通过改进催化剂的制备方法，考察不同反应条件。提高PAA收率，强化带水作用，并通过正交试验方案，得到最佳反应条件，最后初步探讨了催化剂的失活原因。
2 过氧乙酸合成实验
2.1 试验材料
称取40g浓缩的后的70%过氧化氢放入250mL的烧杯中，分别加入30，40，50，60g的冰乙酸。将其放入磁力搅拌中，边搅拌边滴加两者总质量的3%的浓硫酸。滴加完毕，密封搅拌1h后避光放置4，8，12，16h分别检测过氧乙酸的含量。
将112.5g MgCl2·6H2O，28.5g SnCl4·5H2O和蒸馏水加入到1000mL三口烧瓶中，并搅拌溶解，然后滴加氨水进行沉淀，控制溶液的pH值，在pH值达到9～11后停止滴加并将9.5g的H2WO4缓慢加入到溶液中，继续搅拌1h；停止搅拌，在水浴30℃条件下让溶液静置12h后过滤得到湿催化剂固体，并将其用蒸馏水、无水乙醇各洗涤3次，每次用量250mL；然后在恒温干燥箱中100℃条件下干燥12h；将干燥后的固体用粉碎机粉碎，于600℃马弗炉中焙烧3h即制成W/Sn/Mg复合金属氧化物催化剂，马弗炉的温度先4h升温到600℃，再在600℃下保持3h。
2.2 合成方程式
催化合成PAA装置见图1。在带有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中按一定计量比加入催化剂、冰乙酸、2-甲基吡啶及带水剂，在负压、磁力剧烈搅拌、56℃下将一定量质量分数为50%的H2O2由恒压漏斗向三口烧瓶缓慢滴加，保持带水剂回流，连续脱水，反应结束后称重，分析并计算收率。
2.3 过氧乙酸的含量测定及计算
取离心后的反应液试样m1约0.1～0.2g，加入10%的硫酸10mL和3滴硫酸锰，用蒸馏水稀释到100mL左右，用KMnO4标液（摩尔浓度记为c1=0.1mol/L）滴定至微红色，记体积为v1.取离心后的反应液试样m2约0.1～0.2g于碘量瓶中，加入10%的硫酸5mL，10mL碘化钾（100g/L），3滴钼酸铵，水封瓶塞后在暗处放置10min后，用蒸馏水稀释到100mL左右，用Na2S2O3标液（摩尔浓度记为c2=0.1mol/L）滴定至淡黄色，加入3mL10g/L的淀粉指示剂，继续滴定到溶液由深蓝色变为无色，记Na2S2O3体积为v2。
3 结果评价与应用
3.1 时间对过氧乙酸含量的影响
冰乙酸和过氧化氢反应制备过氧乙酸时，按70%过氧乙酸的质量40g和冰乙酸的质量50g滴加1mL的浓H2SO4搅拌1h结束后，分别取静置4，8，12，16h的过氧乙酸样品测定过氧乙酸的含量。如图2所示来确定适宜的反应时间。由图2可知，由于冰乙酸和过氧化氢的反应是可逆反应，在确定反应物的物料比保持不变的情况下，随着反应时间的增加，过氧乙酸的含量的增加而增加。当避光静置时间12h后过氧乙酸的含量保持在40.8%。
3.2 催化剂用量对PAA收率和水含量的影响
催化剂按前述方法进行制备，考察其用量对反应的影响，结果见图3.由图3可知，不加催化剂时PAA收率很低且溶液中水含量较高，当催化剂用量为1.5g时，PAA收率最高为27.56%且平衡含水量较低；当催化剂用量的进一步增加时，过氧乙酸的收率并没有明显增加，甚至有减小的趋势，这是因为金属离子对PAA的分解速度有影响[18].W/Sn/Mg复合金属氧化物催化剂，其中的Mg2+对PAA起稳定作用，而金属离子W3+，与同族元素Cr3+一样对过氧乙酸分解起促进作用，当催化剂用量较少时，Mg2+的稳定作用占主要地位，随催化剂用量增加，W3+的分解作用占主要地位，因此PAA收率反而有所下降；此外，随催化剂用量的增加，水含量减少不明显，因此选择催化剂用量为1.5g.
3.3 催化剂的活性机理研究
将用过一次的催化剂进行活性评价，PAA收率降低至19.62%.为探究失活机理，对新鲜、失活催化剂的孔结构参数进行对比。此外，对两者活性组分的含量進行X荧光光谱（XRF）分析，结果见表1。
由表1可知，失活催化剂与新鲜催化剂的活性组分WO3的含量差别较大，失活催化剂中的WO3流失严重，主要原因可能是在H2O2溶液中，由于[O2]2-强的电负性，WO3发生配位作用生成过氧化钨酸（H2[W2O3（O2）4（H2O）2]），过氧化钨酸在H2O2存在时，溶于有机溶剂乙酸和乙酸丁酯中，在抽真空的条件下不断被有机溶剂带出，这样使得WO3的含量不断减少。
4 结论
1）以W/Sn/Mg复合氧化物作催化剂，乙酸和双氧水为原料合成过氧乙酸，最佳的反应条件为：催化剂用量1.5g，n（HP）：n（AA）=0.5：1，带水剂乙酸丁酯100g，反应时间10h，在该优化条件下，过氧乙酸的收率可达33.83%，含水量可降低至3%左右。
2）制备过氧乙酸的适宜条件为：70%的过氧化氢与冰乙酸质量比为4：5时，滴加总质量为3%的浓硫酸，密封搅拌1h后，避光静置12h后，过氧乙酸的含量最大为40.8%。
3）减少催化剂孔结构的坍塌及减少活性组分的流失是提高W/Sn/Mg复合氧化物催化剂重复使用性能的关键。
参考文献
[1] 闫峰，吕石，尹科科.高浓度过氧乙酸安全配制工艺的研究[J].煤炭与化工，2015，38（03）：82-84.
[2] 冯永辉.过氧乙酸的工业合成与应用探讨[J].化工管理，2014，（06）：177.
