...无铅化的高耐热低介电常数的PCB基板材料 -中国玻璃纤维复合材料...
朱晓燕
【摘 要】本文以低介电玻璃纤维组合物相关文献为数据样本，梳理了目前国内外低介电玻璃纤维在化学组成调整方面的技术分布，希望为国内企业了解该领域技术现况提供参考。
【关键词】玻璃纤维；低介电；化学组成
中图分类号： TQ171.771 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2017）17-0094-001
Brief Introduction of Low Dielectric Glass Fiber Composition Technology
ZHU Xiao-yan
（Jiangsu Center，Patent Examination and Cooperation， Patent Office， State Intellectual Property Office，
Suzhou Jiangsu 215163，China）
【Abstract】In this paper，the literatures of low dielectric glass fiber compositions are used as data samples to sort out the technical distribution of chemical composition of low dielectric glass fibers at home and abroad.It is hoped that domestic enterprises will provide reference for the current situation of technology in this field.
【Key words】Glass fiber；Low dielectric；Chemical composition
低介电玻璃纤维属硼含量较高的玻璃系统，具有密度低、介电常数及介电损耗低等特点，最早作为增强体纤维材料被应用于军事领域制造透波复合材料[1-2]。近年来，随着电子信息产业发展，低介电玻璃纤维是用于制造电子玻纤布、覆铜板与印刷电路板的基础材料，其典型组成和性能如表1所示[1]。
表1 低介电玻璃纤维组分与性能
通过调整玻璃化学组成，以提高其介电性能是制备低介电玻璃纤维的常用途径，也是研究重点。本文对低介电玻璃纤维组合物历年相关文献进行了梳理，结果表明：延续NE玻璃组成，降低CaO含量、提高B2O3含量、引入少量TiO2是目前研发低介电玻璃纤维组合物的主流思路。基于这一思路，对玻璃化学组成的调整可分为以下方面：（1）提高SiO2、Al2O3、MgO含量；（2）引入ZnO、ZrO2、P2O5、稀土等辅助成分；（3）低硼或无硼。
1 提高SiO2、Al2O3、MgO含量
SiO2为玻璃网络形成体，结合能高，在外电场作用下不易产生极化，因而表现出较低的介电常数和介电损耗，还可抑制玻璃析晶，故提高玻璃纤维组合物中SiO2含量是降低其介电常数的一种方式。但高含量的SiO2对于通常的玻璃制备来说是不利的，其熔融性能差、拉丝困难，因而现有技术中采用化学方法来制备具有高含量SiO2的低介电玻璃纤维（如JPH03119140A、JPH05170483A）。
Al2O3为玻璃网络中间体，其同样结合能高、不易极化，适当提高其含量有利于降低玻璃介电常数，但随着Al2O3含量增加，玻璃介電损耗却有所增加。故对Al2O3含量的增加需控制在一定范围内（如15-30重量%），才能保证良好的介电性能。
由于SiO2、Al2O3含量提高或者CaO含量降低会带来熔融性能变差的问题，因而在含有高含量SiO2、Al2O3或低含量CaO的基础上，适当提高MgO含量（如5-15重量%），能够起到辅助助熔、降低高温粘度的作用，且MgO相比CaO对介电常数影响更小。
玻璃组成之间往往不是单一作用，而是相互影响，除考虑介电性能外，还需要综合考虑其失透性能、耐酸碱性能、力学性能、拉丝温度等，因而需要控制SiO2/Al2O3、Al2O3/MgO（如JP2002154843A、JP2004115368A）、SiO2/B2O3、Al2O3/B2O3、CaO/MgO、碱土金属氧化物等的质量比或摩尔比在适当范围内[3-5]，才能保证玻璃纤维的综合性能良好。
2 引入ZnO、ZrO2、P2O5、稀土等辅助成分
ZnO为玻璃网络调整体，相比MgO、CaO其提高介电常数的不利作用更小，且助熔效果更好，同时能够改善耐水性和玻璃稳定性，故常常添加适量ZnO（如5质量%以下）替代部分MgO、CaO（如JPH06219780A、JP2000247683A、CN101012105A、CN101696089A、CN102863152A）；但ZnO含量过高时，ZnO对玻璃网络结构的破坏和解聚作用增大，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗，还会增加玻璃纤维的分相失透倾向[5-6]。
适量引入ZrO2（如1.5质量%以下）是在不降低玻璃基本性能的基础上，能够起到助熔、澄清的作用，且有利于提高玻璃纤维的强度，改善介电性能（如FR2852311A1、CN105271786A）。
在玻璃中引入P2O5可以促使硼氧三面体向硼氧四面体的转变，P2O5与B2O3两者存在协同作用，从而降低介电常数、熔制温度，有利于提高玻璃的耐水性；但其含量过多会导致玻璃分相，故其添加量可为5重量%以下（如CN103351102A、FR2825084、CN103482876、US2015018194A1、CN101269915A）。
稀土氧化物（Re2O3）具有较强的碱性，在高温阶段可与SiO2反应，起到与碱金属氧化物类似的助熔作用，改善拉丝性能。在玻璃配合料熔制过程中较高含量的B2O3容易挥发，造成环境污染，掺杂La2O3会与硼酸盐集团结合形成络合物，从而抑制硼（下转第86页）（上接第94页）的挥发，且掺杂La2O3的玻璃其介电性能和热稳定性也更好（如CN101269915A、CN102718406A、CN103482876、US2015018194A1 、US2016068428A1）。引入少量Y2O3能够降低玻璃纤维高温粘度、失透温度上限，大大增加失透温度上限和拉丝温度之差，从而改善玻璃纤维的工艺性和操作性（如CN102503153A）。但是稀土氧化物（Re2O3）具有较高场强，其掺杂到铝硼硅系玻璃结构中会增大析晶倾向，减小玻璃形成范围，需要控制其加入量（如6重量%以下）。
3 低硼或无硼
目前通用的低介电玻璃纤维的组成以高硼含量为特点，但配合料在熔制过程中硼的挥发会使玻璃的介电常数升高，且挥发的含硼粉尘会对玻璃生产过程中的热工设备产生侵蚀，减少其使用寿命且污染环境，额外引入含B2O3原料会增加生产成本。现有技术中通过掺杂少量La2O3来抑制硼的挥发，但稀土成本较高，且稀土掺量的增加也会使得玻璃的透明性、介电性能损失。对此，日本纺绩先后开发了低硼或无硼的低介电玻璃纤维，通过降低B2O3含量或不含B2O3，从而提高玻璃纤维的耐蚀性，且避免了硼挥发（如JP2000247683A、JP2002154843A、JP2004115368A）。近年来，岳云龙等提出使用高炉矿渣等固体废弃物为原料制备无硼低介电常数玻璃纤维，其介电常数与E玻璃相当，但显著降低了成本，且能够解决熔制过程中硼挥发的问题（如CN104150779A、CN104150781A、CN104591543A）。
4 总结
在已有低介电玻璃纤维组成基础上，通过不断调整玻璃内各种氧化物的组成和/或比例来改善玻璃纤维的各种性能，通过本文希望为我国在低介电玻璃纤维研发领域的创新活动提供参考。
【参考文献】
[1]祖群.高性能玻璃纤维发展历程与方向[J].玻璃钢/复合材料，2014（9）：19-23.
[2]王承遇，陶瑛.玻璃材料手册[M].北京：化学工业出版社，2008：623-624.
[3]杜钊.印刷电路板用低介电铝硼硅酸盐玻璃结构与性能的研究[D].济南：济南大学，2012.
[4]贾絮.稀土氧化物掺杂Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃结构与性能的研究[D].济南：济南大学，2013.
[5]李喜林.铝硼硅系低介电常数玻璃纤维结构及失透行为研究[D].重庆：重庆理工大学，2015.
[6]于晓杰.无碱铝硼硅酸盐玻璃的研究[D].济南：济南大学，2008.endprint
