拉曼光谱简介及其在分析化学中的应用
蒋鑫+商照聪+钱玉婷
摘 要：拉曼光谱定性技术在机场货站应用已经多年，协助货站在查处不规范运输方面取得了一定成效。然而，在实际操作过程中也发现现有拉曼光谱技术存在识别范围不够广、数据库内容不够丰富的劣势，准确性和数据库覆盖面方面仍有改进空间。本研究设计了一款拉曼光谱软件，并结合货物分类鉴定工作，逐步建立起庞大的拉曼光谱数据库。利用该数据库，现场工作人员能够在抽检工作中快速有效地发现检A运B以及偷运危险品等违法行为，提高了机场货检部门查验的工作效率和准确度，为提升我国危险化学品储运环节的安全特性风险防控贡献力量。
关键词：拉曼光谱；快速定性；数据库；货物分类鉴定；查验
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.19.198
拉曼光谱分析技术是近年来快速发展的一项光谱分析技术。尤其进入21世纪后，随着光学技术及工艺的不断进步，拉曼光谱分析技术已广泛应用于分子结构、石油化工、医学制药、生物医学、考古探测、食品安全、环境保护、地质分析、宝石鉴定等诸多领域[1]。与红外光谱为代表的常规定性分析技术相比，拉曼光谱有许多独特的优势，如检测范围广、光谱峰尖锐、分辨率高；制样简单，检测时可以不破坏样品；适用于水溶液体系的检测；有便携设备，检测速度快、操作方便等[2-3]。
伴随着我国经济的飞速发展和人民生活水平的不断提高，政府和老百姓对生产安全、储运安全、食品安全等领域的关注度也持续上升。尤其天津港危险化学品仓库爆炸后，全社会对化学品的储存和运输提高了关注度，也反映出这一环节仍然存在不足之处，需要投入大量精力去改进和完善。以化学品危险性分类与鉴定技术为基础，建立起化学品安全特性综合鉴定技术体系，并以拉曼光谱分析技术为核心，建立起的化学品快速采样、危险性分析及应急救援技术体系[4-6]，正服务于上海安监部门、公安局、港口和机场等。
尤其在机场货站，已设立了现场鉴定实验室，配合货检部门对问题货物和瞒报夹带的货物进行现场开箱和快速鉴定。通过多年的努力，现场鉴定实验室在协助货检部门发现和鉴别检A运B、偷运危险化学品及夹带化学品等方面取得了一定成效。然而在实施过程中，工作人员也发现现场快速鉴别技术，尤其是现有拉曼光谱分析技术存在识别范围不够广、数据库内容不够丰富的劣势，需要对其进一步改进和研究，不断满足高效、准确的抽检工作要求。
1 研究目的
为了做好航空安全管理和保障工作，利用技术手段来监管货物运输申报过程中的瞒报、漏报和匿报行为是必不可少的。本研究将拉曼光谱快速定性技术与货物运输条件鉴定工作相结合，逐步建立起庞大且内容丰富的拉曼光谱数据库，并与购买的商品数据库整合起来，为机场货站的现场鉴定工作能够更加快速有效开展奠定坚实基础，最终实现快速查验，准确鉴别，规范申报，提升安全的目标。
2 研究方法
（1）以货物运输条件鉴定工作为基础自建拉曼光谱数据库。当货物在进行航空运输、水上运输、公路运输、铁道运输时，为了保证运输的安全，必须了解货物的运输危险性。货物运输条件鉴定就是依据国内外有关危险货物运输的法规、标准，对货物的运输安全性作出鉴定和建议。
货物运输条件鉴定申报的货物品名多为商品名，且与货物安检申报单及唛头上的货物品名一致，以此为基础自行建立的拉曼光谱数据库，与商业拉曼光谱数据库相比优势明显：首先，自建数据库能够同时提供化学品名、CAS号及商品名称等检索方式，而商业数据库仅能提供化学品名或CAS号的检索方式；其次自建数据库能够提供商品形式的多组分化学品混合物的拉曼光谱数据，而商业数据库仅能提供单一成分化学品的拉曼光谱数据；最后，由于自建数据库中谱图名称能够与货物运输条件鉴定书、货物安检申报单及唛头上的货物品名对应起来，实现抽样检查的功能，而商业数据库不具备此项功能。
自行建立拉曼光谱数据库，需要结合现有的货物运输条件鉴定工作，合理利用现有资源持续扩充自建的拉曼光谱数据库。
（2）整合商业拉曼光谱数据库和自建拉曼光谱数据库。目前，市面上可供采购的商业拉曼光谱数据库不多，只有熱电公司（Thermo）、萨特勒公司（Sadtler）、必达泰克公司（B&W TEK）等少数几家公司能够提供成熟的商业拉曼光谱数据库，收录的图谱涵盖了常见的有机化合物、单体和聚合物、部分无机物、毒品和药品等。
购买的商业拉曼光谱数据库尽管涵盖范围不大、数据较少，但是产品成熟，在软件的易用性、数据的准确性和搜索效率方面拥有无可比拟的优势。
本研究将借鉴必达泰克公司的商业拉曼光谱数据库的架构和信息内容，自建一个拉曼光谱数据库，并通过技术手段将两个独立的数据库有效地整合在一起，保证拉曼光谱仪在实施抽样检查和未知样鉴定时能够同时检索两个数据库的内容。
（3）甄别自建拉曼光谱数据库中数据真伪。自建的拉曼光谱数据库以货物运输条件鉴定书的样品为来源，数目庞大，范围广。但也存在样品信息错报、瞒报、漏报等风险，会导致录入的拉曼光谱数据与实际情况不相符。如不设法甄别已录入的数据，剔除虚假错误的内容，将影响该数据库检索功能的准确性。
本研究将设计合理的计算机甄别规则，利用计算机提取信息，加以比对和筛选，剔除明显错误的数据，标记可信数据和可疑数据，分别建立数据库。
通过上述甄别程序，自建拉曼光谱数据库中数据将持续不断更新和筛查，逐步形成一个内容丰富、覆盖面广、真实可靠的拉曼光谱数据库。
（4）利用拉曼光谱数据库实施现场快速鉴定。改进现有拉曼光谱快速定性技术，是为了在应用中更好地发挥其优势和特点。本研究将自行设计一款拉曼光谱分析软件，能够同时利用商业数据库和甄别后的自建数据库，并在机场货站抽检工作中使用该分析软件和自建的拉曼光谱数据库，从以下几个方面实施抽检。
首先，本研究利用自行设计的拉曼光谱分析软件中的抽样分析功能，对持有运输条件鉴定书的货物进行开箱查验，通过拉曼光谱数据比对分析，鉴定抽检样品与送检样品是否一致，判断其是否存在检A运B或偷运危险品的行为。
其次，本研究利用自行设计的拉曼光谱分析软件中的未知样鉴定功能，对不持有运输条件鉴定书的货物，及未提供任何成分信息的货物进行开箱查验，通过查询拉曼光谱数据库信息，鉴定抽检样品成分，判断其是否存在检A运B或偷运危险品的行为。
最后，本研究利用自行设计的拉曼光谱分析软件中的未知样鉴定功能，对邮件中夹带的化学品，及疑似毒品或药品的化学品，通过查询拉曼光谱数据库信息，鉴定抽检样品成分，判断其是否为毒品或药品，及存在偷运危险品的行为。
3 研究成果
3.1 自行设计拉曼光谱录入及分析软件
本研究设计了一款集拉曼光谱录入功能和分析比对功能为一体的软件，用以建立拉曼数据库，进一步实现抽样检查和拉曼鉴定等的功能。软件功能界面如图1所示。
3.1.1 扫描入库功能
利用该软件，工作人员能够对货物运输条件鉴定书送检的样品进行扫描，并将拉曼光谱图录入数据库。扫描入库工作界面如图2所示。从图2中可以发现，试验人员仅需输入送检样品的货物运输条件鉴定书编号，软件自行匹配样品名称、样品CAS号、生产单位、委托单位等信息，使录入的拉曼光谱图能够以上述信息作为标签，为后续的抽样检查和拉曼鉴定提供了丰富的内容和检索方式。
3.1.2 抽样检查功能
利用该软件，工作人员能够在机场出货现场或其它场所对货物进行抽样检查。采用命中率指数法（Hit Quality Index，缩写为HQI），比较抽检货物的拉曼光谱图与数据库中保存的相同委托编号的拉曼光谱图，计算出2个光谱之间的HQI值，如HQI值小于设定的阈值，即可认为抽样与送样基本一致，否则抽样检查未通过。抽样检查的工作界面如图3所示。
3.1.3 拉曼鉴定功能
利用该软件，工作人员能够对安检过程中发现的未申报货物，以及储运过程中泄露的未知品名的货物进行分析鉴定，判断其成分信息，进一步确定其是否为毒品和易制毒试剂，或具有其它危险性的化学物品。拉曼鉴定分为两步，首先使用拉曼光谱仪对未知样扫描，再将未知样品光谱与数据库存储的所有光谱一一进行比较，分别计算出2个光谱之间的HQI值，小于设定的HQI阈值（一般设定阈值为20）的光谱数据返回鉴定结果界面供进一步查询。拉曼鉴定的工作界面如图4所示，鉴定结果界面如图5所示。
3.2 拉曼光谱快速定性技术在机场安检中的应用
机场安检工作中，按一定比例对申报的非限制性货物进行开箱抽检已实施多年。随着拉曼光谱快速定性技术的改进研究，现场抽检工作中能够使用拉曼光谱快速鉴定的案例越来越多，大大缩短了抽检工作的时间，提高了鉴定准确度和工作效率。
下面将列举3个利用改进的拉曼光谱快速定性技术，发现并查处检A运B及偷运危险品的违法行为的案例。
3.2.1 利用拉曼光谱发现偷运危险品的案例
某日，工作人员在机场货站对1票申报品名为“清洁剂：液体键盘清洁剂：液体屏幕清洁剂”的货物进行抽检。货主提供的货物运输条件鉴定书的鉴定结论为非限制性货物。而抽检样品闪点为29.5度，根据国际航空运输协会的《危险品规则》（IATA DGR），该货物属于3类易燃液体Ⅲ类包装。工作人员利用拉曼光谱的鉴定功能，发现该货物中含有乙醇成分，现场出具鉴定报告，给出“与送检样品不一致，属3类易燃液体危险品”的结论。具体鉴定结果见图6。
3.2.2 利用拉曼光谱发现检A运B的案例Ⅰ
某日，工作人员在机场货站对1票申报品名为“灯用蓝粉”的货物进行抽检。货主提供的货物运输条件鉴定书中显示的外观与抽检样品同样为白色粉末，且理化性质基本一致。但工作人员利用拉曼光谱的抽样检查功能，发现抽检样品与送检样品的拉曼光谱图不一致，如图7所示。工作人员现场出具鉴定报告，给出“与送检样品不一致”的结论。
3.2.3 利用拉曼光谱发现检A运B的案例Ⅱ
某日，工作人员在机场货站对1票申报品名为“甜菊糖；甜菊糖甙”的货物进行抽检。货主提供的货物运输条件鉴定书显示，该货物为白色粉末，熔点>250度分解；而抽检样品同样为白色粉末，但熔点为86.4度。工作人员利用拉曼光谱的抽样检查功能，确认抽检样品与送检样品不一致，如图8所示；利用拉曼光谱的鉴定功能，发现抽检样品疑似为“纽甜；N-[N-（3，3-二甲基丁基）-L-α-天冬氨酰]-L-苯丙氨酸-1-甲酯”，與客户申报品名不符，如图9所示。工作人员现场出具鉴定报告，给出“与送检样品不一致”的结论。
4 结论
本研究设计了一款集拉曼光谱录入功能和分析比对功能为一体的软件，并通过结合拉曼光谱录入与货物运输条件鉴定工作而自建拉曼光谱数据库、整合商业拉曼光谱数据库、甄别和剔除错误数据等步骤，逐步建立起庞大的具有自主知识产权的拉曼光谱图数据库。现场工作人员在抽检工作中，能够利用该数据库，快速有效地发现检A运B以及偷运危险品等违法行为，提高了机场货检部门查验的工作效率和准确度。
拉曼光谱快速定性技术的改进及其在机场查验工作中的应用研究尽管取得了不错成效，但仍有发展的空间和价值。通过继续扩充拉曼光谱数据库，能够更好地覆盖货物运输条件鉴定、应急救援和现场抽检的工作范围。
总的来说，拉曼光谱快速定性技术的改进及应用研究需要持续开展，通过在货物运输条件鉴定、现场抽检和应急救援中的有效实施，发挥拉曼光谱的优势和特点，为提升我国危险化学品储运环节的安全特性风险防控贡献力量。
参考文献：
[1]李静等.浅谈拉曼光谱技术及其应用[J].科技风，2015（21）：73.
[2]田高友.拉曼光谱技术在石油化工领域应用进展[J].现代科学技术，2009（02）：130-134.
[3]许振华.FT—Raman光谱及其应用[J].光谱学与光谱分析，1993（01）：83-90.
[4]汪丹等.易燃液体混合溶液闪点的预测方法.中国，201010537224.8[P].2010-11-09.
[5]汪丹等.基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法：中国，201210203563.1[P].2012-06-19.
[6]汪丹等.二元混合溶液闪点行为的激光拉曼光谱研究[J].光散射学报，2010（22）：333-338.
作者简介：蒋鑫（1984-），男，江苏人，硕士研究生，工程师，主管，从事危险化学品分类与鉴定工作。
