高炉铜冷却壁的技术进展
郭隆+胡显波
摘 要：通过分析氢脆条件如无氧铜TU2氧含量（0.003%）、反应温度（200℃）和氢浓度（5%以上），在耐材完好或渣皮稳固时，不易发生氢脆。但耐材和渣皮脱落，会导致铜冷却壁温度急剧升高达到“氢脆”临界温度，长期处于4%-8%氢气氛中，且2-5个大气压力。高温下，无氧铜强度和硬度急剧降低易造成明显磨损，氢脆会恶化加剧该趋势，对喷煤量大或喷吹天然气高炉要高度重视“氢脆”问题。除“氢脆”外，过度压制边缘，无液态渣铁形成，固态物料也可能造成铜冷却壁严重磨损。
关键词：铜冷却壁；磨损；氢脆；无氧铜
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.19.260
铜冷却壁分为轧制铜冷却壁和铸铜冷却壁，本文只讨论轧制铜冷却壁。1999年12月首钢2高炉炉腰（B2段）进行工业性试验，安装2块铜冷却壁，试验取得初步成功[1]。2001年10月中冶赛迪设计的本钢5高炉投产，这是在国内高炉设计中率先正式采用铜冷却壁实现薄壁高炉，该铜冷却壁为芬兰Outokumpu Group供货，采用连铸铜坯铸孔后焊接铜管。铜冷却壁大面积使用目前在中国使用尚不足16年，本钢5高炉铜冷却壁在使用11年后的2012年已全部更换，但该高炉至今仍未进行过大修，炉缸运行良好。因此，目前铜冷却壁尚未达到一代炉役，尚未实现采用铜冷却壁替换铸铁冷却壁的初衷。对铜冷却壁破损机理的认识在逐渐深入中，这些认识将有助于今后铜冷却壁的设计、制造、安装和使用。
1 氢氧定量分析和测定
近年来不少高炉出现铜冷却壁异常破损，尤其是异常磨损，铜冷却壁的“氢脆”问题被广大炼铁工作者提出，为此，有大量相关报道和分析文章。
鞍钢3高炉破损调查并于2014年发表数篇文章，利用RH600氢分析仪测定氢元素含量从0.0001%增加到0.0042%，利用TC600氮氧分析仪测定氧元素含量从不超过0.003%增加到0.0038%，据此认为铜冷却壁在服役过程中，杂质元素尤其是氢向铜冷却壁基体渗透，并认为氢含量过高导致Cu2O在晶界破裂产生氢脆，利用SEM扫描电镜中EDS能谱分析测定裂纹处杂质氧含量，渣铁相进入裂纹[2-4]。
2 铜冷却壁材质的选择
正因可能存在“氢脆”风险，国内主要设计单位和铜冷却壁制造商均要求铜冷却壁本体氧含量不超过0.003%，以尽量降低“氢脆”风险。最新GB/T31048-2014《铜冷却壁》关于铜冷却壁成分中氧含量亦是不超过0.003%，该氧含量与GB/T5231-2012《加工铜及铜合金化学成分和产品形状规定》，中无氧铜TU2一致。铜冷却壁材质无氧铜TU2，一般认为无氧铜中氧和杂质的含量极低，无“氢脆”或极少“氢脆”，特别适合应用于可能产生氢脆的领域[5]。
当氧含量低于0.001%时，认为不会发生氢脆导致的晶界裂纹[10]，因此，与无氧铜TU2相比，无氧铜TU00～TU1更不易产生“氢脆”，从理论上分析“氢脆”可能性来看，相对更为安全。但TU00～TU1因杂质含量少，强度和硬度偏低，适合于做电线等导体，对需要兼顾传热和机械性能的铜冷却壁并非最合适选择，同时，投资较高也制约了大规模应用到钢铁冶金领域。
3 TU2无氧铜中氧含量和存在形式
图1和图2为Cu-O相图，从Cu-O相图中不难发现，氧元素在铜基体α相中固溶度极低，随着温度降低α相中氧固溶度进一步降低，几乎可以认为是不固溶的，氧元素在铜基体中主要以Cu2O和CuO等化合物形式存在。一般情况下，固溶物主要在晶粒内部，而化合物主要集中在晶粒的晶界处富集。在氧元素含量不高，如氧原子百分比远低于0.03%情况下，氧元素在铜基体中主要以Cu2O化合物的形式存在，分布在晶粒晶界处。
4 Cu2O被氢还原温度
Cu2O（s）+H2（g）=2Cu（s）+H2O（g）
文献通常认为，在800℃以上高温，上述反应容易发生[2-4]，有文献认为在370℃该反应即可发生[6]。其他文献表示，在400℃下，超过70h，可以发生氢脆，在200℃下，超过1.5年可以发生氢脆，在150℃下，超过10年不发生氢脆[13]。从反应温度角度来看，对于高炉炉况长达数年乃至十几年的使用，150℃以下是绝对安全的，而200℃可以作为一个临界安全的参考温度。
从图3和图4所示，在煤气温度1400℃，铜冷却壁水速2m/s，水温40℃前提下，铜冷却壁热面形成37mm厚渣皮后，铜冷却壁温度显著降低至150℃以下。铜冷却壁表面形成渣皮后，渣皮一方面减少氢与Cu2O接触，另一方面降低温度，使Cu2O和H2之间应该不会明显发生化学反应。然而高炉不是静态的，而是随时在动态变化的，炉内煤气流随时在变化，铜冷却壁热面的渣皮也是生成、脱落然后再生成再脱落，周而复始。
从图5和图6所示，在煤气温度1400℃，铜冷却壁水速2m/s，水温40℃前提下，铜冷却壁热面无渣皮或渣皮脱落，铜冷却壁燕尾槽最高温度升至280℃。铜冷却壁表面无渣皮保护后，氢将与Cu2O接触，同时，温度也超过200℃，使Cu2O和H2之间可能发生化学反应。
5 Cu2O被还原氢浓度
无氧铜热加工温度一般为750～875℃，退火温度一般为375～650℃[5]，去应力退火最低为250℃[7]。铜冷却壁采用的TU2无氧铜，对于其力学性能一般要求，抗拉强度σb≥200MPa，屈服强度σs≥40MPa，延伸率δ10≥40%，布氏硬度HB≥40[8]。对比GB/T2040-2008《铜及铜合金板材》，应该是TU2无氧铜热轧制或锻压后退火态（M态），再結晶退火温度应在500～650℃[7]。铜材加工企业生产铜冷却壁，应该是采用再结晶退火，整个过程是需要保护气氛以防止氢脆。一般是采用纯氮气氛或低氢气氛（N2+H2混合气氛，H2体积低于5%）作为保护性气体[8]。
低氢气氛（H2体积低于5%，其余为N2）在纯铜热处理（数个小时或数十个小时）保护气氛是可以接受。众所周知，高炉炉顶煤气中氢含量在2～4%，炉内氢还原率约为45～50%。因此，炉腹炉腰至炉身下部氢含量在4～8%，基本上超过低氢中氢含量5%要求，而该区域恰好是铜冷却壁使用区域，见图7。
热处理低氢气氛除氢外，其他均为惰性的氮气，而高炉炉内除氢气外，还有CO等还原性气体。从这个角度出发，高炉中的氢含量对发生Cu2O+H2反应而言，周围的还原性气氛是远高于热处理的惰性的氮气。
更进一步，铜冷却壁在炉腹至炉身下部约4～8%氢气氛中，不是简单的数个小时或数十个小时热处理，而是长达数年甚至十几年长期暴露，对于喷吹煤粉较多高炉尤其是喷吹天然气高炉氢浓度可能更高，更应该引起重视。炉内压力远高于热处理的1个大气压，约为2～5倍，压力提高也会提高反应速率。
综合分析，铜冷却壁工作温度和氢气浓度，可能造成无氧铜TU2发生“氢脆”。在耐材被侵蚀、渣皮脱落出现280℃高温，超过200℃临界温度，可能满足“氢脆”温度条件。长期使用环境中存在4～8%氢浓度，基本上是高于热处理5%临界浓度，铜冷却壁使用温度长达数年甚至十几年，与热处理数个小时或者数十个小时不可同日而语，再考虑炉内压力远高于1个大气压，完全是有可能发生氢脆。
6 无渣皮保护高温的危害
从图8来看，纯铜抗拉强度随温度升高而显著降低。在室温条件下，抗拉强度最高可超过300MPa，当温度超过200℃后，其抗拉强度σb降低至不足175MPa，当温度超过280℃抗拉强度σb不足130MPa，强度不足室温条件下一半。因纯铜的延伸率很高，因此，其屈服强度和硬度降低得更为明显。在铜冷却壁温度过高前提下，既因铜冷却壁自身强度和硬度急剧降低，又可能发生“氢脆”，进而进一步加剧破损程度。
7 边缘气流压制过死的危害
高温可能导致氢脆，导致铜冷却壁强度和硬度降低，增加破损风险。为降低上述风险，某钢铁厂2850m3高炉和4350m3高炉采取了发展中心、压制边缘的布料操作方式，希望延长铜冷却壁和高炉寿命。然而，2014年和2015年先后发生B1段（炉腹）铜冷却板和B2段（炉腹）和B3段（炉腰）铜冷却壁表面大面积磨损的情况，如图9所示，该厂的铜冷却壁和冷却板成分也并无异样。
图7显示在B2段（炉腹）铜冷却壁壁筋（燕尾槽前端温度而非壁体温度）温度长期稳定（一年温度数据）在40℃～75℃之间，远低于一般认为铜冷却壁容易发生“氢脆”的临界温度，偶尔才会超过150℃，却发生了严重的磨损情况。
进一步分析该4350m3高炉，发现其边缘气流W值一般均低于0.4，低于正常区间的下限，说明边缘气流压制偏重，铜冷却壁长期温度偏低，说明该高炉边缘很难有液态渣铁生成，进而造成铜冷却壁热面很难形成渣皮保护。铜冷却壁表面耐材脱落后，时刻被对固态矿石和焦炭等日积月累地磨损，最终呈现出被严重磨损的结果。
8 结论
（1）铜冷却壁采用TU2无氧铜，含氧量0.003%，一般情况下不易发生“氢脆”。当然更为安全的是含氧量低于0.001%的无氧铜TU00～TU1，综合成本等各方面因素，现有TU2无氧铜是制造铜冷却壁比较合适的成分；
（2）铜冷却壁在实际使用中有耐材和渣皮保护，其温度不会达到200℃，乃至370℃、400℃或800℃，但高炉在耐材和渣皮脱落时，温度达到280℃达到“氢脆”反应温度，因此，稳定渣皮、稳定炉况是降低“氢脆”发生风险的有效措施；
（3）耐材和渣皮脱落导致铜冷却壁热面处于高温状态（280℃），即便未发生“氢脆”，此时其强度和硬度急剧降低，不耐气流和渣、铁、矿石冲刷。因此，稳定炉况、形成稳固渣皮是减少铜冷却壁磨损的有效措施；
（4）炉腹至炉身下部氢含量为4%～8%，基本上高于铜材热处理氢含量5%要求，炉内除氢气外还有CO等还原性气氛，而热处理低氢是惰性的氮气。铜冷却壁在炉内是长达数年甚至十几年，显著区别于热处理数十小时时长。炉内压力也是2～5倍高于热处理的1个大气压力。因此，高炉日常操作应对炉内煤气中氢含量进行监控，特别是某些喷煤量较高或喷吹天然气高炉；
（5）过度发展边缘气流、冷却壁渣皮脱落导致高温，固然可能引发“氢脆”导致铜冷却壁被气流冲刷、物料磨损。然而过犹不及，过度压制边缘气流，使液态渣铁难以生成，同样会导致铜冷却壁被严重磨损。稳定炉况、形成稳固渣皮是减少铜冷却壁磨损的有效措施。
除“氢脆”以外，铜冷却壁大规模磨损可能还与下列因素有关：a、炉腹角度过大，铜冷却壁离风口回旋区过近，被严重冲刷[9]；b、炉顶布料过分压制边缘，导致边缘气流过死，液态渣铁难以形成；c、软熔带根部过低，导致大量的块状矿石和焦炭等进入铜冷却壁区域，磨损铜冷却壁；d、冷却强度不够，渣皮不稳固，造成铜冷却壁经常暴露在高温煤气流冲刷中；e、铜冷却壁本身存在一些结构上的设计缺陷。
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