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杨欢++刘芳++刘寅++何古
摘 要：利用化工磷石膏制备高强石膏，通过设定不同的实验条件来考察盐溶液浓度、转晶剂对生成的高强石膏的晶体形貌的影响，探讨最优的水热合成方案。在水热条件下，磷石膏中的二水石膏通过溶解-再结晶的方式生成半水石膏，在没有任何转晶剂加入的条件下，最终会生成针状的半水石膏晶体。转晶剂会选择性地吸附在半水石膏的（111）晶面上，降低该晶面能，削弱该晶面在C轴的生长速率，改变半水石膏的晶体生长习性和形貌，获得短柱状的半水石膏晶体。实验结果表明：在磷石膏浓度20%、加热时间2h、NaCl浓度12%、丁二酸浓度0.05%的条件下，获得高强石膏晶体的长径比为2∶1至3∶1，晶型为最优。
关键词：磷石膏 高强石膏 水热时间 转晶剂
中图分类号：TQ177.3+9 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）08（c）-0102-03
磷石膏是湿法冶炼磷酸的副产物，通常，生产1t磷酸就会产生4～6t磷石膏。据工业和信息化部统计，我国每年的磷石膏的排放量已超过5000万t[1]，但是利用率仅为20%[2]。磷石膏堆放处理，不仅占用大量的土地，而且耗费巨额资金，造成严重的环境污染，因此，磷石膏的再利用成为各国学者高度关注的课题，它对于资源再利用、环境保护等方面都具有巨大的意义。
磷石膏可以在建筑材料行业、农业、化肥行业进行再利用，其中建筑材料行业是磷石膏再利用的重要领域。但目前以石膏基建筑材料为基础的新型建材均是以普通半水石膏为基础进行制备，强度、耐水性能较差。高强石膏与普通半水石膏相比，具有强度高、比表面积小、孔隙率低、比表面积高、性价比高等特点，一般用于要求较高的抹灰工程、装饰制品和石膏板等[3]。然而，目前的高强石膏制备的主要原料为天然石膏或脱硫石膏。采用磷石膏替代天然石膏等生产高强石膏，既减少了天然石膏的消耗，又可以拓宽磷石膏的综合利用途径，这是新型建筑材料或墙体材料的重要发展方向，具有极大发展空间和潜力。
制备高强石膏的方法主要有两种：蒸压法与水热法，水热法又分为常压水热法与加压水热法。与天然石膏或脱硫石膏相比，磷石膏中杂质含量高、成分复杂且无规则的晶体结构，因此，研究磷石膏制备高强石膏的工艺就显得至关重要。
目前已有国内外学者不同程度地进行了常压水热转化过程的研究[4-8]。近年来，对高强石膏研究主要集中在石膏转晶与相变、盐溶液体系方面，由于各工序的设备非常復杂，产品不稳定，目前国内外均未见有一定规模工业化生产的报道。本实验采用常压水盐法，初步探讨磷石膏制备高强石膏的制备工艺中无机盐和有机酸盐两大类转晶剂对于高强石膏晶体形貌的影响。
1 原料及试验方法
1.1 原材料
磷石膏：来自重庆綦江化肥厂，其主要化学组成见表1。
转晶介质：氯化钠，氯化钠为分析纯。
转晶剂：柠檬酸钠、硫酸铝、丁二酸，均为分析纯。
1.2 高强石膏的制备原理及方法
磷石膏本身杂质含量高，且成分复杂，无固定晶型，品相、性能均与天然石膏或脱硫石膏相差甚远，形成高强石膏的条件也与天然石膏或脱硫石膏不同。必须在实验前进行预处理，否则制备出的石膏制品晶体形貌差且难以成型。目前国内已有学者证明[9]，将氧化钙作为预处理剂可以取得较好效果，且最佳掺量为1%左右，本实验采取添加氧化钙的方式进行预处理。
二水石膏在盐溶液中能否转变为半水石膏，主要取决于溶液的温度、二水石膏与半水石膏的溶解度。溶解度差越大，半水石膏越容易生成。在溶液中会发生下述反应：
该反应的平衡温度为97℃，常压下添加无机盐可以增大二水石膏的溶解度，降低半水石膏的溶解度，同时降低反应平衡温度，使反应更容易向右进行。可供选择的盐有钾盐、钠盐、铵盐等等，考虑到一些盐具有一定的腐蚀性，本实验采用NaCl作为水盐介质。
本试验采取常压水盐法，磷石膏经氧化钙陈化预处理，按照表2设计的实验方案配置盐溶液，调节至pH=7，放入三颈烧瓶内，将陈化好的磷石膏也加入到三颈烧瓶内，使用磁力加热搅拌机加热至微沸并保持一定时间，加热完成后趁热过滤，用无水乙醇终止反应。过滤所得样品在45 ℃的烘箱中至恒重，放入干燥器中待用。
1.3 检测分析
扫描电子显微镜，仪器型号：Noval400场发射扫描电子显微镜，德国蔡司；粉体在 45℃下烘至绝干，干燥器中保存待测。
2 结果与讨论
2.1 硫酸铝对于生成石膏晶型的影响
图1中a、b、c分别是是在水灰比4∶1，加热时间2h，硫酸铝浓度分别为0.03%、0.04%、0.05%时，所制得的高强石膏电镜照片。
从以上6张不同的电镜照片可以看出，不论硫酸铝浓度是0.03%、0.04%，还是0.05%，所生成的石膏晶体均为针状，与高强石膏晶体要求的短柱状有较大差异。其原因在于含类Al 3+的转晶剂，铝离子的主要作用为加大溶液的过饱和度，使二水石膏更易转变为半水石膏，但是Al 3+只有促进反应的作用，并没有改变晶体形貌的作用。
2.2 丁二酸对于生成石膏晶型的影响
图2中a、b、c是在水灰比4∶1，加热时间2h，丁二酸浓度分别为0.03%、0.04%、0.05%时，所制得的高强石膏电镜照片。
从以上6张照片可以看出，丁二酸作为转晶剂使用时，可以有效地改变生成石膏的晶体形貌，但是相较于浓度为0.03%、0.04%时生成的晶体，浓度为0.05%时生成的晶体更为规整，形貌更为良好，丁二酸可以作为有效的转晶剂来使用，但需要严格地控制浓度。
2.3 转晶机理分析
垂直于c轴的高强石膏晶体构型如图3[10]。在c轴上，由于存在Ca2+与SO42_两个成键离子，该方向晶体的生长速度最快，而在a、b两轴所示的平面上，成键离子较少，生长速度不及c轴快，在无转晶剂的情况下，最终生成的为针状晶体。endprint
由图1、图2可以看到，在晶体调控过程中起核心作用的是多元有机酸根离子，有机酸根可选择性的吸附在（111）面，与该面的钙离子络合，降低该面的晶面能，使c轴方向的晶体生长受到抑制，从而使得最终的晶体为短柱状。而无机盐类转晶剂对半水石膏的晶体形貌没有太大的改善作用，由于加入硫酸铝增加了液相硫酸根离子浓度及硫酸钙过饱和度，反而使得半水晶体成核速率增用，由于加入硫酸铝增加了液相硫酸根离子浓度及硫酸钙过饱和度，反而使得半水晶体成核速率增加，因此生成的晶体更细。
3 结论
（1）在水灰比4∶1，加热时间2h，NaCl浓度12%，丁二酸浓度0.05%条件下，获得的高强石膏晶体的长径比为2∶1～3∶1晶型为最优。
（2）多元有机酸类转晶剂中的有机酸根可以选择性地吸附在高强石膏晶体的（111）面上，降低该面的晶面能，阻止c轴方向的生长速率，同时改善结晶度，生成的高强石膏晶体为短柱状。而无机盐类转晶剂对半水石膏的晶体形貌没有太大的改善作用，反而加速了成核，使得到的晶体更细。
（3）本实验虽在推荐条件下制得形貌良好的晶体，但是由于工艺所限，未能对所得高强石膏进行强度测试，此外，对于氯化钠在相转变过程中的详细作用机理也未可知，这些都需要更深入的研究。
参考文献
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