我国膜吸收法分离烟气中CO2的研究进展
卢晖++卢俊峰++黄洁
[摘 要]阐述了CO2的化学吸收分离技术发展过程及基本原理，重点分析了碱液、氨水、有机胺、离子液体等吸收分离CO2的化学反应机理。目前，国内外对烟气中CO2吸收分离的研究主要集中在提高混合胺、活化剂、离子液体等吸收剂的吸收能力、吸收速率及再生能力，以及降低损耗等方面。分析表明，离子液体法成本高、技术新，目前尚不具备工业化条件； 混合胺吸收技术发展相对较为成熟，成本较低，具有可普及性。
[关键词]CO2；化学吸收；分离技术；研究进展
中图分类号：X701.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）31-0117-01
引言
相对于其他烟气CO2捕集技术，CO2化学吸收法技术因技术成熟性、商业应用广泛性和对烟气的适应性等优点，被认为是未来减排 CO2的主要技术之一。但是，其最大的瓶颈在于系统投资大、能耗高，导致 CO2分离成本高。因此对于二氧化碳的化学吸收分离法进行分析研究有利于我们提升CO2的吸收分离效率，帮助我们提升烟气净化的效果。
1 烟气中CO2的化学吸收分离法
化学吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离CO2的。CO2与吸收剂在吸收塔内进行化学反应而形成一种弱联结的中间体化合物，然后在还原塔内加热富CO2的吸收液使CO2解吸出来，同时吸收剂得以再生。典型的吸收剂有一乙醇胺、热碱溶液、氨水等。该法适合于中等或较低CO2分压的烟气。最初，人们利用CO2的弱酸性，采用碱液、氨水吸收分离烟气中的CO2，并通过不断的技术改良、工艺优化更新，碱液、氨水吸收CO2的工艺已得到极大的提高与完善，在工业上得以广泛应用。但由于该工艺能耗高、腐蚀性强、稳定性低等，严重限制了其在当今环境友好型社会的继续发展。20世纪30年代，随着有机胺法出现，关于CO2吸收剂的研究围绕着单一有机胺、混合有机胺、空间位阻胺、派嗉添加剂等问题逐一展开。在80年代，号称无污染的绿色溶液离子液体的提出，为CO2吸收剂的设计与选择提供了全新的研究方向。离子液体、酶促膜法、金属有机骨架吸收剂是不远将来CO2吸收剂的主要研究方向。而在未来，生物固定将是CO2吸收分离技术的主题。然而，化学吸收分离法也存在需要解决的各种问题，如：如何降低成本、能耗，减少吸收剂的损失及其所带来的二次污染等。因此，对CO2的化学吸收分离机理进行深入研究，进而为开发新型吸收剂，提高吸收剂的效率及再生能力等提供可靠的理论指导与依据。
2 几种常见的化学吸收剂
目前，关于CO2吸收剂的研究热点主要集中在设计、制备低廉、高效、清洁的吸收剂等方面。因此，探明各种吸收剂对CO2的吸收机理就变得尤为重要。
2.1 碱液
碱液吸收CO2过程中主要发生的化学反应为K2CO3+CO2+H2O2KHCO3。有以下2种方法：
1）冷碳酸钾吸收法
用于制造干冰的古老方法。利用低温的碳酸钾溶液吸收分离CO2，再经加热煮沸后释放CO2。由于该过程CO2的吸收速率非常缓慢，必须以牺牲极大的吸收容积来获得较高的吸收速率，导致基建费高，已逐渐被淘汰。
2）改良热碳酸钾吸收法
采用热碳酸钾水溶液在加压条件下吸收CO2，然后在减压后等温条件下释放CO2。吸收反应时温度高，吸收速率快，吸收—解吸过程接近等温，热量损失少，流程相对简单，基建投资、运转费用低。但热碳酸钾法要求适宜的高压条件，反应在高温下进行，能耗大，对设备的腐蚀也大，并且对烟气的要求较苛刻，要求烟气中所含SOx和NOx的浓度更低。工业上一般通过添加活化剂与缓蚀剂对热碱溶液进行改良，以提高其吸收速率、降低腐蚀性。常见的改良热碱法有本菲尔法、GV无毒脱碳法、复合活化碳酸钾法、SCCA法等。我国原上钢五厂采用BV法（添加了硼酸和钒的碳酸钾溶液）回收石灰窑窑顶烟气中的CO2，该工艺可回收90%以上的窑顶烟气，每年生产5000t液态CO2，消耗BV液960kg、蒸汽1.6万t、电60万kW·h、水7.5万m3。
2.2 氨水
氨水吸收CO2的研究最初是应用在尿素化肥生产过程中。采用氨水将变换气中的CO2吸收，然后解吸得到纯度极高的CO2，送往尿素生产。20世纪60年代，学者提出了利用合成氨车间生产的氨制成氨水代替水吸收CO2，在净化合成气的同时生成碳酸氢铵的工艺，并于1965年成功實现工业应用。采用氨水脱除烟气中的CO2是最近几年提出的，其目的是烟气脱碳减排。氨水溶液吸收CO2是一个伴有可逆化学反应的复杂过程，研究表明，使用氨水脱碳的效率可达95%～99%，甚至100%，氨水脱碳的副产品为NH4HCO3，其热稳定性较差，热解可得到氨水和CO2，氨水可循环使用，CO2可作为工业原料。目前，工业上关于氨法脱碳的研究主要向利用氨水对烟气中的污染物进行联合脱除方向发展。学者研究了氨与CO2的摩尔比、氨水浓度、停留时间和烟气温度等因素影响CO2吸收效率，结果表明：在常规条件下氨水对燃煤烟气中的CO2有显著的吸收作用，对SO2的吸收效率接近100%，对Hg等金属含量的测试结果与操作条件没有明显的规律性，一般可使烟气中Hg的浓度降低10%以上，液体产物中Hg等金属的含量明显增高。
2.3 离子液体
离子液体由阴阳离子组成并在常温下呈液态形式存在，具有良好的热稳定性、低挥发性、无毒性和环境友好性，是一种常用的绿色溶剂。20世纪90年代，国外已有关于离子液体固定CO2的研究报道。近年来，我国也开始重视离子液体的研究，学者已开展了氨基酸膦类离子液体吸收CO2机理的量子化学研究。王欢等则研究了采用电化学方法，用离子液体固定CO2合成具有化工价值的羧酸化合物。离子液体吸收CO2的基本原理是物理或化学过程的相互作用。离子液体的结构具有可调控性，通过设计含碱基功能团的离子溶液，可进一步增强物理吸附和化学吸收的协同作用，将CO2固定效率提高1～2倍，因此在固定CO2方面存在巨大的潜力。但是，离子溶液吸收法成本高，限制了其走向工业化、大型化的发展。endprint
3 CO2吸收与化工生产过程的直接耦合研究
研究者试图仅采用取消再生工艺后的单循环工艺，直接将 CO2吸收和化工产品的生产进行耦合，既分离和固化 CO2，又获得额外的收益来补贴 CO2分离过程，使 CO2分离盈利。利用氨水吸收 CO2等方式将CO2转化成长效 NH4HCO3是最典型的一种工艺，其将 CO2转化成高附加值的 NH4HCO3肥料，同时还可借助土壤施肥等方式，通过 HCO-3与土壤或含水层中的碱土化合物反应而生成不溶性碳酸盐，将CO2固定于土壤中，或通过植物的直接或间接吸收而将其固定在植物机体中。但氨水的挥发控制和如何提高 NH4HCO3的肥效成为其必须解决的关键技术瓶颈。另外，Mani 等利用氨水与 ZnSO4或ZnCl2的混合物作为CO2吸收剂，在氨水与CO2的反应产物基础上，将 Zn2 +转换成高附加值的 ZnCO3固体。Gaur 等也借助于氨水或碱性工业废水等将CO2固化，获得高附加值的 BaCO3等产品。显然，将CO2捕集与高附加值化工产品的生产进行融合，不仅能使CO2捕集盈利，还能获得更大的CO2减排量。
结束语
目前，国内外对烟气中 CO2吸收分离的研究主要集中在提高混合胺、活化剂、离子液体等吸收剂的吸收能力、吸收速率、再生能力，以及降低损耗等方面，并取得了一定的成果。离子液体法成本高、技术新，尚不具备工业化条件。混合胺吸收技术发展相对较为成熟，成本较低，具有可普及性。
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