柴油重整制氢催化剂体系的设计与应用
汪洪
[摘 要]1.7Mt/a燃料油加氢装置以直馏柴油以及焦化汽柴油为原料，生产符合国V要求的清洁柴油以及石脑油，石脑油作为重整装置供料。催化剂及反应器内构件均采用壳牌标准催化剂公司的专利技术，催化剂采用Optitrap系列保护剂及DN3531主催化剂的組合，实际应用表明该催化剂失活速率稳定、加氢活性良好。
[关键词]国V柴油；加氢精制；DN3531
中图分类号：TV229 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）19-0037-02
1.7Mt/a燃料油加氢装置以直馏柴油以及焦化汽柴油为原料，生产符合国V要求的清洁柴油以及石脑油，石脑油作为重整装置供料。装置于2016年11月建成投产，2017年3月完成标定。 装置设计最初产品为国IV柴油，为满足质量升级的要求，在原有设计条件下经综合考虑选用标准公司的内构件及催化剂专利技术，开工后标定表明该催化剂满足生产国V柴油的要求且加氢脱硫性能良好。
1、装置概况
170×104t/a燃料油加氢精制装置是某石化一体化项目实施工程之一。装置采用中国石化工程建设公司开发的加氢工艺技术，催化剂及内构件均采用壳牌标准催化剂公司的专利技术，在反应器顶部装填Optitrap系列保护剂，其余装填DN-3531主催化剂。 反应部分采用炉前全混氢热高分方案；分馏部分采用硫化氢汽提塔+常压塔出柴油、石脑油的方案；催化剂的硫化采用湿法硫化；催化剂再生采用器外再生方案。该装置于2016年4月30日中交，2016年11月6日一次开车成功，产出符合国V标准的精制柴油和合格石脑油，操作弹性为60%～110%，年开工时数为8400h。
2、装置开工
2.1 催化剂装填
加氢反应器共分为三层，催化剂为Optitrap系列保护剂及DN3531主催化剂的组合。进料中焦化油占比较高，在主催化剂前装填保护剂以便对主催化剂进行保护，防止压降增加以及进料不均等问题。催化剂装填采用普通装填[1]，催化剂及保护剂均为氧化态催化剂。具体装填参数见表1。
2.2 催化剂预硫化及开工
主催化剂以及保护剂均负载的金属镍、钼以氧化态形式存在而没有催化活性，因此必须硫化后才能具有活性而使用。催化剂硫化的原理是硫化氢与非活性的金属氧化物作用使其转变成活性的金属硫化物，反应原理[2]如下：
3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H20
MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H20
硫化剂DMDS与氢气反应生成硫化氢。DMDS在硫化油中注入，产生硫化氢的反应如下：
C2H6S2+3H2→2H2S+2CH4
本次催化剂预硫化硫化剂为DMDS，采用湿法硫化[3]。本次预硫化主要共分为3个阶段：引入硫化油维持反应器入口150℃恒温催化剂润湿；在反应器入口195℃引入DMDS，硫化氢穿透反应器床层前床层最高点不大于230℃；硫化氢穿透床层后继续注硫升温至反应器入口315℃恒温4小时，判断达到硫化结束条件完成硫化。具体硫化过程见图1。硫化完成后反应器入口降温至300℃分步引入新鲜进料后按照产品结果进行调整直至合格。由于是新催化剂完成硫化，因此在前72小时内全部加工直馏柴油进行初活稳定，不掺炼二次加工柴油。
3、装置标定
本次标定[4]时间共计3天，本次标定按设计值172.2×104t/a（年开工时间8400小时）进行标定，标定处理量为205T/H。标定目的是考察170×104t/a燃料油加氢精制装置开工后的运行状况，通过标定确定装置的实际生产能力，为优化生产提供基础数据。 包括标定装置的设计处理能力，考察反应、分馏、公用工程系统的工况。装置在设计负荷100%工况下的物料平衡、产品分布、产品质量及氢耗情况；综合能耗及各项物料消耗情况；催化剂的使用性能；动、静设备运行情况及系统的配套能力；仪表、DCS、SIS系统的运行情况；各系统的操作参数；反应系统的压降情况。本文着重介绍与催化剂使用相关标定参数。
3.1 原料油标定
标定期间，直馏柴油300万吨/年常减压装置（含罐区不合格精制柴油）占56.50w%、150万吨/年常减压装置直馏柴油占17.50w%、焦化汽油占9.00w%、焦化柴油占17.00w%。加工负荷为205t/h。
原料对比分析：
（1） 标定期间混合原料焦化汽柴油掺炼比26.00w%，与设计值28.34w%相当。标定期间原料硫含量平均1054ppm，高于设计882ppm；密度平均0.816g/cm3，在设计值0.8315g/cm3范围；混合原料95%点馏出温度平均343℃，终馏点平均360℃，与设计值363℃相当，总氮含量平均392wppm，高于设计值308 wppm。
（2）混合原料溴价较低。
3.2 反应工艺参数标定
操作参数对比分析：
（1）反应器床层温升实际值较设计值低13℃，因此反应器入口温度较设计值高，总加权平均温度高。
（2）化学氢耗较低，主要原料结构和性质控制的好，故实际消耗氢气量低，耗氢小；而且循环氢氢纯度高，系统不需外排废氢，也是氢耗低的原因。
3.3 产品质量标定（表4）
产品质量对比分析
（1）主要产品国V柴油满足质量要求，十六烷指数55，密度822 kg/m3，总芳烃<14.8%v，柴油产品质量较好。
（2）石脑油组分终馏点158℃，密度716 kg/m3，低于设计值723 kg/m3，其它指标与设计值接近，硫、氮含量比预期稍高，但作为重整原料满足质量要求。
3.4 催化剂性能分析
（1）根据生产统计数据，装置在205t/h进料，原料硫含量1043ppm左右，反应入口温度在319℃，总加权平均床层温度在342℃，氢油比为550，反应入口压力7.8MPa的条件下，能够生产出硫含量<10mg/kg的精制柴油，催化剂的脱硫率在99.61～99.63%，脱氮率在99.00～99.14%，产品密度和十六烷值数满足国V柴油要求，催化剂的温升达到29℃，DN-3531催化剂活性较好，能够满足装置生产的需要。
（2）从本次标定情况看，反应器温度分布均匀，径向温差在2℃范围之内，表明催化剂装填质量较好、反应器内构件的再分配效果良好，反应器总压降在0.117MPa。
（3）标定期间产品柴油收率89.41～89.57wt%左右，石脑油收率7.51～7.82wt%，轻烃收率1.66～1.79 wt%，与专利商模拟计算结果相当，分布合理。
4、结论及建议
4.1 结论
（1）在设计操作条件下，装置产品能够满足生产国V柴油及重整石脑油原料的质量要求。
（2）开工运行第5个月，催化剂活性稳定，平均反应温度342℃，催化剂表观失活速率为1.0℃/月，可以满足三年运行周期要求。
（3）催化剂普通装填效果较好，从标定结果看，反应器各床层径向温差均小于2℃，催化剂装填质量总体较好。壳牌高效分配盘分配表现良好，一床层顶部径向温差小。标定期间，反应器总压降为0.117-0.146MPa，较低。
4.2 建议
（1）床层反應温升低，因此反应炉负荷较设计值高很多，导致加热炉排烟温度较高达到140℃，影响加热炉热效率，存在较大能源浪费，建议优化热量回收，增加过热蒸汽去1.0MPa蒸汽管网管线，吸收多余的烟气余热，提高加热炉热效率。
（2）标定期间催化剂床层平均反应温度在342℃。通常催化剂在初期提温速度快，当前催化剂失活速率在1.0℃/月，之后催化剂活性转入稳定期。建议日常生产中重点控制原料性质稳定，并控制精柴硫含量在8mg/kg且靠上限控制，可以延长催化剂使用寿命。
（3）尽量控制重复加工经加氢过的不合格油掺炼量，该油内所含硫组分均为难脱除的硫，会加大催化剂处理难度，且温升低，影响催化剂活性和装置长周期运行。
（4）做好原料性质管理，混合原料终馏点不大于363℃，特别是二次加工焦化汽柴油质量较差，改入装置直接热供料后需加强供料性质检测，常减压直馏馏分油采用侧线汽提塔也有供料带水的风险。
（5）催化剂厂家提供的氢油比（体积）为450：1，最低可到200：1，在综合考虑能耗的前提下，尽量维持较高的氢油比减少反应温度补偿有利于催化剂活性稳定释放，维持装置长周期运行。
参考文献
[1] 刘家明.石油炼制与化工[J].1998，29（8）：65-66.
[2] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京；中国石化出版社，2004；470-488.
