3D打印技术制备生物医用高分子材料的研究进展
麦晓君+王洋洋
【摘 要】生物基聚酯利用可再生的生物质资源制成，是环境友好型的高分子材料，符合可持续发展的国策。本文综述了生物基聚酯材料的分類及其制备方法，同时就生物基聚酯本身在制备和应用方面存在的问题提出了解决方案，最后生物基聚酯材料的未来进行了展望。
【关键词】生物基聚酯，高分子材料，聚酯材料
0 前言
高分子材料是当今世界使用广泛的一种非金属材料，其包含很多种类，聚酯是其中很重要的一类。由多元酸和多元醇作为单体，经过分子间的酯化反应而得到的、主链中含有酯基的高分子材料称为聚酯。由不同单体合成的不同主链结构的聚酯往往存在力学性能、化学性能的不同，由此使得聚酯材料在在工程塑料、聚酯纤维、聚酯薄膜等很多不同的方面获得了广泛的应用。
聚酯材料多样的用途决定了生活中对其产量的需求十分巨大，多数重要聚酯材料的单体主要来源为石油化工，例如涤纶聚酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚碳酸酯（PC）等。在石油资源日益枯竭的今天，对石油资源的大量消耗显然不符合我国可持续发展的基本国策，于是合理利用生物质资源，通过生物化学手段获得聚酯单体及其潜在替代品已经成为热门的研究方向。
1 常见生物基聚酯的分类
利用生物质资源如农作物秸秆、残木、以及其他天然有机废弃物通过生物化学手段获得的可用作聚酯合成的单体称为生物基单体，目前较为常见的有生物基乙二醇（EG）、乳酸、2，5呋喃二甲酸（FDCA）
1.1 脂肪族生物基聚酯
脂肪族生物基聚酯的典型代表有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）及聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。
1.1.1 聚乳酸（PLA）
PLA是当前使用量与生产量极大的一种生物基聚酯，常见的环保购物袋、医用高分子、食品包装袋等产品中都有聚乳酸的身影。乳酸在哺乳动物体内代谢过程中即可产生，PLA对人体无毒无害，且在自然界十分容易降解形成CO2和水。目前关于PLA的生产技术已经比较成熟，特定催化剂的应用使得工业上通过直接酯化的方法即可合成高分子量的PLA。未来大力发展PLA产业不仅有利于合理利用我国丰富的生物质资源，更会极大的改善环境，走可持续发展之路。
1.1.2 聚羟基脂肪酸酯（PHA）
PHA是聚羟基脂肪酸酯的统称，其具有良好的生物相容性，对环境十分友好，且与PLA相似，可用于包装、医用高分子等多种用途[1，2]。PHA可使用的单体多种多样，目前已知的有200多种，使用不同的单体反应可以制得许多种类的PHA，例如聚羟基丙酸酯（PHP）、聚羟基戊酸酯（PHV）、不同单体的嵌段共聚物等。
1.1.3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）
PBS同上文两类聚酯一样具有良好的生物相容性、生物降解性。从结构上看，其制备所需的两种单体为：丁二酸、丁二醇。目前这两类单体均可由生物技术制得，符合我国政府关于合理利用生物质资源的要求。值得注意的是合成PBS的过程中，在缩聚阶段温度不可过高，否则易导致聚酯的降解变色问题。当前良好的工艺合成的PBS常用在生物医药领域，因为其与PE的力学性能相似，有较低的熔点并有较高的断裂伸长率，其可加工性能、耐水性以及热稳定性均表现良好[3，4]。
1.2 PTA生物聚酯
PTA生物聚酯即以对苯二甲酸（PTA）为二酸单体，以生物基二（多）元醇为另一种单体缩聚而成的聚酯，当前对于PTA而言尚且无法通过生物化学手段制得可直接用于缩聚的高纯PTA，其主要来源仍然是石油化工，然而一些二元醇单体例如生物基EG，生物基PDO等均可利用生物化学手段获得。
利用生物基EG与PTA合成的生物基PET已经较为成熟，生物基EG在成分中有微量的其他醇类杂质，其合成产品的性能虽然在模量、断裂伸长率等方面略逊于石油基PET，但其吸湿率和纤维比电阻获得了可喜的改变[5]。与之类似的生物基PTT也有较为充分的研究，PTT纤维被证明是性能十分优良的服装纤维。生物基多元醇的生产，无疑也在一定程度上缓解了石油化工生产多元醇的压力。
1.3 2，5-呋喃二甲酸基聚酯
2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是当前研究中比较热门的一类生物基聚酯单体，秸秆等生物质资源均可用于合成FDCA。由于FDCA中存在着共轭双键结构，与PTA均为环状结构且都含有两个羧基，FDCA被认为是潜在的可以替代石油基PTA的一类单体，事实也证明实验室中合成的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）、聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯（PTF）等与PET、PTT等聚酯在性能上有一定的相似性并有优于传统PTA类聚酯的性能，例如PEF做成的瓶子被证明有优于PET瓶11倍的氧阻隔能力、19倍的CO2阻隔能力、1.6倍的拉伸模量，生产过程中也将排放更少的CO2，使用更少的不可再生资源[6]。当前由于FDCA的产业化以及PEF加工中的降解等问题，关于PEF的研究仍然在实验室规模进行中，尚未进行产业化。
2 生物基聚酯常用的制备方法
生物基聚酯的制备方法与普通聚酯的制备方法相似，常用的方法为直接酯化法与酯交换法，界面缩聚、溶液缩聚等也在一些情况下有所使用。
通常而言，直接酯化法由于操作简单被首先考虑，然而直接酯化法对于原料单体的纯度有很高的要求，产物纯度不足时常需要使用扩链等方法来增加产物的分子量来提升其性能。与此同时，由于多种生物基单体在高温下可能存在降解问题，例如FDCA等，需要选择合适的催化剂来降低酯化和缩聚两步操作时的活化能，进而实现在单体降解之前的某个温度下完成聚酯的合成。
酯交换法虽然操作上不如直接酯化的方法直接，但是其在单体难提纯时有显著的优势，不仅可以用作提纯单体的方法，更可以在单体纯度不足时获得比直接酯化法分子量更高的聚酯。在PEF合成的早期，由于FDCA的提纯方法尚不成熟，酯交换法被一些日本学者作为制备高分子量PEF的有效方法[7]。
总之，在诸多聚合方法的选择中，需要根据单体的纯度、单体的热稳定性、产物的提纯与分离、产业化成本等因素综合考虑，通过实验探究对比来选择最优的合成方法。
3 生物基聚酯存在的问题
生物基聚酯尽管是环境友好的聚酯产品且前景大好，然而对其使用，仍然存在着一些方面的问题需要解决。
首先，生物基聚酯的單体通过生物化学技术获得，尽管原料成本相对低廉，但是生产的工艺流程以及提纯分离的过程往往较为复杂，这就决定了很多生物基单体的成本会在一定程度上高于石油基单体，进而增加了产品的成本。
其次，生物化学手段获得的生物基单体本身就会存在一定程度的性能不稳定问题，不同的工艺、不同的提纯手段甚至于不同的原料来源都会导致所获得单体性能以及纯度的不同。这些问题的存在致使现阶段不得不对同一种生物聚酯的不同批次的合成路线做出部分反应条件的调整，使得新开发生物基聚酯产品的产业化受限。
最后，部分生物基单体本身的热稳定性不如石油基单体，聚酯产品的性能也有待改善。例如当前尚未工业化的PEF，虽然有很大潜能替代PET，但其单体FDCA的热稳定性制约着其加工以及合成；例如聚乳酸购物袋的易破碎问题，致使当前不得不通过共混一些其他高分子材料来增加其强度。
4 产品存在问题的解决方案
生物基聚酯产品的合成过程中，催化剂的选择至关重要，尤其对于用到热稳定性差的生物基单体时，需要通过大量实验探索最佳催化剂以降低酯化、缩聚反应的温度至分解温度以下。特定催化剂的选择与反应条件的摸索将成为特定聚酯生产工艺中的关键。
对于原料单体的纯度问题，酯交换法虽然在一定程度上避免了单体纯度不够而不能直接酯化的问题，然而对于原料的提纯分离方法的探究不能停止，例如前文提到的日本学者虽然利用酯交换法合成了较高分子量的PEF，但是其也在实验过程中遇到了产物降解变色的问题[7]。单体提纯问题的解决，将会大大有利于的稳定以及生产工艺的确定。
关于产物的性能，这无疑是消费者最关注的一方面，聚乳酸塑料袋使用前期存在强度差的问题在与其他高分子共混之后得到了有效的解决。对于某些特定需求的聚酯，为了改善其性能也可以通过与其他单体共聚的方法，起到类似于共混的效果，进而改善聚酯材料某方面的特定性能。由此可见，在各类生物基聚酯产品的开发过程之中，性能的提高需要多方面的实验研究，最终才能推向产业化。
5 结论与展望
生物基聚酯是非常有前景的聚酯材料，生物基单体的获得充分利用了国内丰富的生物质资源，提供了更好地解决废弃天然有机物的方法，而可降解生物基聚酯的使用符合我国政府科学发展的理念，符合我国环境友好经济的要求。未来对于生物基聚酯的应用与开发也必将获得国家的大力支持，也必将获得国际上对于中国绿色环保可持续发展的认同。
对于当前已经产业化的生物聚酯，仍然需要进一步研究降低其生产成本的办法，从而减轻政府补贴该类产品所产生的压力；对于尚未产业化的聚酯产品，我们要树立对国内科研团队的信心，看到国内产品研发的优势。当前我国国内生产的FDCA在纯度与成本方面均优于国外产品，聚乳酸等一系列具有自主知识产权的可降解生物基聚酯产品也已经得到推广和使用，我们有理由相信未来我国将牢牢把握住生物基聚酯发展的大好机会，不断实现生物基聚酯产业的重大突破。
【参考文献】
[1]Lee S Y. Plastic bacteria Progress and prospects for polyhydroxyalkanoate production in bacteria[J]. Trends in Biotechnology. 1996， 14（11）： 431-438.
[2]Hutmacher D W. Scaffolds in tissue engineering bone and cartilage[J]. Biomaterials. 2000， 21（24）： 2529-2543.
[3]Gan Z， Abe H， Kurokawa H， et al. Solid-state microstructures， thermal properties， and crystallization of biodegradable poly（butylene succinate） （PBS） and its copolyesters[J]. Biomacromolecules. 2001， 2（2）： 605-613.
[4]Li H， Chang J， Cao A， et al. In vitro evaluation of biodegradable poly（butylene succinate） as a novel biomaterial[J].Macromolecular Bioscience. 2005， 5（5）： 433-440.
[5]陈力群.生物基PDT聚酯产品性能研究[J].国际纺织导报.2014（03）：36-38.
[6]S.K.Burgess， J.E.Leisen， B.E.Kraftschik， C.R. Mubarak， R.M. Kriegel， W.J. Koros， Chain mobility， thermal， and mechanical properties of poly （ethylenefuranoate） compared to poly（ethylene terephthalate）[J].Macromolecules，2014，47 （4）：1383-1931.
[7]Hachihama Y， Shono T， Hyono K. Syntheses of Polyesters Containing the Furan Ring[J]. Kogyo Kagaku Zasshi. 1960（63）： 176-178.
[责任编辑：张涛]
