金属氧化物作为锂离子电池电极材料的研究进展
张超+赵会友
摘 要：金属氧化物负极材料作为一种重要的锂离子电池组成部分，对电池性能的提升起至关重要的作用。本文介绍金属氧化物负极材料嵌脱锂机制，可分为三类：合金化反应机制、插入反应机制、转化反应机制；着重介绍在各种机制下材料存在的优缺点，以及改进方法，并对后续金属氧化物负极材料的发展趋势进行展望。
关键词：锂离子电池；金属氧化物负极材料；嵌脱锂机制
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.003
0 引言
锂离子电池在科技腾飞的时代已经成功运用于各种重要高端的航天、医疗、环保、汽车、便携电子产品等领域，助力新兴科技加速发展[1]。同时，人们对锂离子电池的要求也在不断提高，设计高性能锂离子电池已经成为现阶段的主题。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，起到至关重要的作用，已商业化的石墨负极理论容量（372mAh/g）[2]难以满足当前需要，而自然储量颇为丰富的金属氧化物以其高理论容量等优点倍受科研工作者关注，有望成为未来锂离子电池的主流材料。但不同的金属氧化物负极材料其嵌脱锂机制[3]不同，可分为合金化反应机制、插入反应机制、转化反应机制三种，每种机制对应产生的副效应也不一样，这就使得金属氧化物材料会在嵌入锂离子过程中发生体积膨胀[4]，导致材料粉化，影响其电化学性能。因此根据不同嵌脱锂机制的负极材料提出不同的解决方法，才能提升锂离子电池的电化学性能。本文依照金属氧化物嵌脱锂机制分类总结近年来金属氧化物锂离子电池负极材料的研究进展。
1 合金化反应机制
合金化反应机制即金属氧化物与发生反应，伴随有金属单质生成，然后金属单质与进一步合金化反应生成锂合金，其反应方程式为：
以典型代表为二氧化锡为例，在放电过程中首先生成锡单质和Li2O，然后锡单质和Li+反应生成Li4.4Sn化合物，当嵌入4.4molLi+后其理论容量可以计算出为：
但是此机制下材料在充放电过程中体积膨胀比较大，且>300%，材料在最初的循环过程就发生粉化，从铜箔上脱落，溶解在电解液中，使材料容量衰减。解决这种体积效应，较成熟的方式是将此类材料纳米中空化，中空结构比表面积大，而且中空结构能够缓冲充放电过程带来的体积膨胀，有效提升材料的储存锂性能。郑春龙[5]等人再没有使用添加剂的辅助状况下利用简单水热提纯SnO2纳米颗粒，获得优异的电化学性能。
2 插层反应机制
插层反应机制即在充放电过程中Li+只能嵌入材料的层间结构的空隙中，由于材料结构的限制，此类材料嵌入Li+数目有限，直接导致此类材料的理论容量较低。但此类材料在嵌脱锂时几乎没有体积收缩膨胀，通常具有良好的循环性能和倍率性能。其充放电过程的化学反应式为：
以此为代表的负极材料主要是碳负极、TiO2、钛酸锂。此机制的材料结构较稳定，可作为理想的包覆层覆盖在其他类体积效应较大的材料外表面，抑制其体积膨胀。侯贤华等人[6]利用磁控溅射沉积法合成Sn-Ti合金负极材料，其首次充/放电容量分别为927.5 mAh/g，695.4mAh/g。循环30次后，放电容量还能达到415.2mAh/g，该材料显示出了较高的放电容量和良好的循环性。
3 转化反应机制
转化反应机制即氧化还原机制，在首次充放电时金属氧化物与Li+发生氧化还原反应生成金属单质和Li2O，其化学反应式为：
此过程伴随有较高的放电比容量，和有较大的体积膨胀（200%），更致命的是首次库伦效率较低，主要是由于第一次放电会形成SEI膜，消耗掉一大部分可逆容量。此类机制的典型代表是Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、NiO、Cu2O、CuO、MoO3、MoO2等[7]。李婷等人[8]复合石墨烯与纳米氧化铁，利用溶剂热法开发出高容量的锂离子电池材料，测试过程中表现出优秀的循环性能和倍率性能。
4 结论与展望
截至目前众多金属氧化物负极材料已经被开发出来，自始至终朝着高容量、高循环性能、高倍率性能的方向发展，而且具有较好的电化学性能甚至有望商业化，但是绝大部分材料仍局限在组分单一的状态，而且制备成本较高，如果将多种金属按照一定比例进行调控，利用多重金属协调作用，势必会大幅提升金属氧化物负极材料的电化学性能，将成为今后研究的重点，有望创造出新型高性能金属氧化物负极材料。
参考文献：
[1]Simon P，Gogotsi Y.Materials for Electrochemical Capacitors[J].Nat Mater，2008（07）：845-854.
[2]吴国良.锂离子电池负极材料的现状与发展[J].电池，2001，31（02）：19-23.
[3]Liwen Ji，Zhan Lin.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.，2011（04）：2682-2699.
[4]Zhiyu Wang，Liang Zhou，Xiong Wen Lou.Metal Oxide Hollow Nanostructures for Lithium-ion Batteries[J].Adv.Mater，2012（24）：1903-1911.
[5]郑春龙，魏明灯.水热合成SnO2纳米粒子及其电化学性能研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2009（S1）：202-203.
[6]侯贤华，胡社军，石璐.锂离子电池Sn-Ti合金负极材料的制备及性能研究[J].物理学报，2010，59（03）：2109-2113.
[7]蔡奕荃，蔡奕茗.鋰离子电池负极材料研究[J].广东化工，2017（04）：82-83.
[8]李婷，龙志辉，张道洪.Fe2O3/rGO纳米复合物的制备及其储锂和储钠性能[J].物理化学学报，2016，02：573-580.
作者简介：张超（1991-），男，河南信阳人，硕士，主要从事新能源材料与器件研究。
